10.16. КРИВЫЕ ТИПА «КОЛОКОЛА» И «ПЕРЕВЕРНУТОГО КОЛОКОЛА»

Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного катализа заключается в присоединении протона к одной стороне разрывающейся или образующейся связи, а сущность основного катализа в отрыве протона с противоположной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент (или реагенты) обладает одновременно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от pH имеет минимум и выглядит как перевернутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидратации альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типичных эфиров.

Когда легко удаляемых протонов не имеется, но существуют центры присоединения протона, то возможен только кислотный, но не основной катализ. С возрастанием pH скорость уменьшается и при высоких pH принимает небольшое постоянное значение. Так гидролизуются ацетали и ортоэфиры.

Если, однако, кислотность или основность реагента сравнима с кислотностью или основностью растворителя, зависимость удельной скорости реакции от pH может

либо сглаживаться при высоких значениях скорости, либо иметь резкий максимум. Одним из примеров может служить реакция азосочетания (рис. 6.6 и 6.7). Более простой случай вследствие симметрии реакция образования хлорамина Независимым путем были определены константы кислотности иона аммония и хлорноватистой кислоты Реакция обратима и по сравнению с образованием хлорамина протекает быстро. Поэтому формальные концентрации аммиака и хлорноватистой кислоты будут равны

Если образование хлорамина протекает только через переходное состояние состава или то

где по определению Кривая, соответствующая этому уравнению при изображена на рис. 10.2.

Дифференцируя уравнение (36), можно показать, что скорость максимальна при

и что максимальное значение удельной скорости равно

Кривая зависимости скорости реакции от pH может иметь максимум лишь в том случае, когда при значениях pH вблизи максимума концентрация системы на вершине энергетического барьера, разделяющего исходные и конечные вещества, больше концентрации на вершинах барьеров таких систем, которые содержат одним протоном

больше или одним протоном меньше. Если константа равновесия для превращения переходного состояния состава в переходное состояние состава , а - константа равновесия для превращения последнего в переходное состояние то полной формой уравнения для формального значения удельной скорости образования хлорамина будет

Рис. 10.2. Зависимость удельной скорости реакции образования хлорамина от pH [42].

Общее условие существования максимума не ясно. Однако при скорость не может быть меньше вычисляемой по уравнению (38), т. е. не может быть меньше если велико, или меньше если мало. Согласно уравнению (39), при высокой кислотности Поэтому, если больше или при высокой кислотности скорость будет меньше, чем при концентрации водородных ионов около . При низкой кислотности уравнение (39) упрощается до Если меньше или то в основных растворах скорость будет меньше, чем при

концептрации водородных ионов около Сказанное означает, что если при скорость максимальна и уменьшается как в более кислых, так и в более щелочных растворах, то переходное состояние состава должно быть менее основным, чем или и менее кислым, чем или

Легко видеть, что для реакции образования хлорамина эти условия выполняются. Переходное состояние 17

или 18 должно быть менее кислым, чем так как при частичном образовании связи происходит перераспределение электронов в направлении, которое затрудняет отрыв протона от кислорода. Оно должно быть менее кислым, чем потому что частичное образование связи способствует отщеплению протона от атома азота в меньшей степени, чем полное образование четвертой связи . Из тех же соображений следует, что присоединение протона к переходному состоянию 17 или 18 должно быть более трудным, чем к или

Уменьшение скорости в щелочных растворах нельзя объяснить небольшой величиной При значении pH, соответствующем максимальной скорости, эта величина в 8 раз больше произведения и обеспечивающий это соотношение перенос протона должен протекать с достаточной скоростью. Аналогично уменьшение скорости в кислых растворах не может быть объяснено тем, что произведение. мало.

Можно с уверенностью отвергнуть возможность протекания реакции через переходное состояние 19, так как перенос протона

был бы недостаточно быстрым,

Эти выводы можно обобщить в правило, что когда кислота способна реагировать с основанием В не только путем переноса протона и удельная скорость реакции мала по сравнению со скоростью переноса протона, то медленная реакция будет иметь максимальную скорость при концентрации водородных ионов, равной среднему геометрическому из констант кислотности и Максимальное значение удельной скорости будет тем больше, чем больше отношение Сказанное справедливо независимо от того, как заряжены и В. В реакции образования хлорамина отношение удельная скорость в максимуме равна только и максимум выражен резко. Если отношение будет больше, то максимум будет уширен, а максимальное значение удельной скорости будет составлять большую долю

Если константа кислотности иона лиония), то в области разбавленных растворов уравнение (36) упрощается до

При удельная скорость будет возрастать пропорционально а при будет иметь постоянное значение, равное Однако даже здесь при достаточной кислотности в менее основном растворителе должно наблюдаться уменьшение скорости, так как положение в молекуле В, к которому присоединяется кислота в медленной реакции, является по необходимости и местом присоединения протона.

Казалось бы естественным, что если малые количества кислоты способствуют протеканию реакции, то большие количества должны оказывать еще более благоприятное влияние. Однако зависимость скорости реакции от pH может иметь колоколообразную форму; поэтому естественная идея может оказаться обманчивой, и благодаря ей легко не заметить синтетически полезную реакцию. Это особенно важно и потому, что существование колоколообразных кривых не ограничивается разбавленными водными растворами. Например, они могут появляться в смесях сильных кислот с водой или в высокоосновных диметил-сульфоксидных растворах.