4.9. ПРОТОЧНЫЕ РЕАКТОРЫ С ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ
Повышение точности примерно на порядок может быть достигнуто путем использования проточных реакторов с перемешиванием, так как в этом случае определяется сама скорость, а не количества прореагировавших веществ. Хотя в промышленности принцип таких реакторов известен уже много лет, его использование для определения скоростей реакций было впервые осуществлено Денбаем [13] в 1944 г.
Реактор представляет собой сосуд фиксированного объема, снабженный двумя или более вводами и одним отводом (все малого диаметра) и эффективным перемешивающим устройством. Через каждый ввод подается раствор реагента при тщательно контролируемой скорости потока, которая либо постоянна, либо быстро осциллирует около постоянного значения [14]. Так как в растворе изменение объема, сопровождающее реакцию, невелико, жидкость вытекает со скоростью, равной сумме скоростей ввода. Для таких систем из простых соображений материального баланса следует, что
где с — концентрация вещества в реакторе,
скорость его образования при тех условиях, которые существуют в реакторе, и — скорость потока на выходе, V — объем реактора,
концентрация, которая была бы в отсутствие реакции. Концентрация
равна нулю для промежуточных и конечных продуктов реакции, если только они не добавляются специально. Скорость
отрицательна для реагентов, положительна для продуктов реакции и может быть положительной, отрицательной или равной нулю для промежуточных продуктов. Если в некоторый момент времени
положительна, правая часть уравнения (51) с течением времени будет уменьшаться и
будет становиться менее положительной. Аналогично, если
отрицательна, с течением времени она будет
становиться менее отрицательной, а если она равна нулю, то не будет изменяться. В самоподдерживающемся стационарном состоянии, к которому неизбежно стремится система,
Следовательно, если через реактор пропускать раствор до достижения (с любой желаемой степенью точности) стационарного состояния и измерить
и с, то из уравнения (52) можно получить скорость реакции о. Концентрация с может быть измерена либо в реакторе физическими методами [15], либо на выходе методами быстрого обрыва реакции или непрерывного титрования [16]. Достижение стационарного состояния можно проверить, убедившись в том, что с перестала зависеть от времени. Варьируя скорость потока и концентрации вводимых реагентов, можно изменять концентрации различных веществ, присутствующих в реакторе при стационарном состоянии, и, таким образом, определить функциональную зависимость скорости от состава раствора, в котором происходит реакция.
Недостатком проточного реактора с перемешиванием является бесполезная потеря раствора, который должен протечь через реактор, чтобы установилось стационарное состояние. Нет необходимости, чтобы объем этого раствора превышал объем реактора более чем в 7 раз [17]. Расход веществ для получения одного значения скорости сравним с необходимым для получения семи или немногим меньшего числа точек на графике зависимости степени протекания реакции от времени. Однако точность определения скорости в проточном реакторе с перемешиванием намного превосходит точность, достигаемую при дифференцировании экспериментальных зависимостей концентраций от времени.