5.26. КАТАЛИЗ

Если скорость превращения вещества А в продукт Р увеличивается в присутствии вещества С и при этом стехиометрия превращения не изменяется, то вещество С называют катализатором данной реакции; А часто называют субстратом. Во многих случаях имеются кинетические данные, убедительно показывающие, что катализируемая реакция протекает как многостадийный процесс: сначала образуют промежуточное соединение, которое затем превращается в продукт Р с одновременной регенерацией катализатора С. Еще в 1902 г. Федерлин

[49] показал, что катализируемое взаимодействие можно полностью объяснить протеканием двух независимых последовательных реакций сравнимой скорости: восстановления персульфата иодидом и окисления фосфита иодом.

Кроуэлл и Пек [501 установили, что кинетика катализируемой бутиламином конденсации пипероналя с нитрометаном имеет сложный характер, который с очевидностью указывает на образование в качестве промежуточного соединения азометина (31).

Образование промежуточного ацетилимидазола (32) при катализируемом имидазолом гидролизе п-нитрофенил-ацетата было подтверждено количественным изучением кинетики образования и распада этого вещества [51]. Реакция ацетилфенил- или ацетилэтилфосфата с тиолами в отсутствие катализатора протекает с незначительной скоростью; реакция катализируется имидазолом, и при этом ее скорость не зависит от концентрации тиола [52]. Следовательно, должно быть промежуточное соединение — предположительно ацетилимидазол, которое образуется при взаимодействии фосфатного производного с имидазолом и затем быстро реагирует с тиолом. Большое число других примеров подобного каталитического действия, которое часто называют нуклеофильным катализом, приведено в обзорах Бендера [53] и Дженкса [54].

В кинетике каталитических реакций не встречается иных проблем, кроме общих для любой кинетически сложной реакции. Однако само существование катализа поднимает интригующие и важные проблемы связи строения с реакционной способностью. Почему, например, реакция -нитрофенилацетата с имидазолом должна протекать быстрее, чем его гидролиз, когда продукт реакции с имидазолом менее стабилен к гидролизу, чем -нитрофенил-ацетат? Если имидазол катализирует гидролиз

нитро-фениладетата, то почему он не катализирует гидролиз этилацетата?

Изменение стандартного потенциала при каталитической и некаталитической реакциях схематически показано на рис. 5.5. С точки зрения утверждений Поляни (разд. 5.3), ныне вполне принятых химиками, эта схема целиком ошибочна. Так как энергия выше, чем энергия Р, энергия должна быть выше, а не ниже, чем

Рис. 5 5. Изменение стандартного потенциала в ходе катализируемой и некатализируемой реакций. — субстрат, Р — продукт, промежуточное соединение, — переходное состояние иекатализируемой реакции, переходное состояние для превращения 5 в переходное состояние для превращения в Р. Пунктирные стрелки, соответствуют ходу катализируемой реакции, а сплошные — ходу иекатализируемой реакции.

Так как уменьшение энергии при переходе от к Р больше, чем при переходе от энергия должна быть меньше, чем энергия вместо того чтобы быть примерно равной ей. Таким образом, широко применимое правило Поляни оказывается в случае катализа дважды несостоятельным.

Если реагент А и вещество С находятся в подвижном равновесии с соединением которое имеет тот же состав, что и лимитирующее переходное состояние для превращения , то скорость катализируемого образования Р можно выразить в виде

или

где относится к переходному состоянию катализируемой реакции. Вопрос о том, достигается ли переходное состояние через первоначальное образование или

образуется прямо из , минуя не относится к делу и, вероятно, не имеет смысла (разд. 5.14). Поэтому следует понимать, что катализ возможен без образования соединения А с С, если только кто-нибудь не станет называть таким соединением переходное состояние. В самом деле, соединение не являющееся переходным состоянием, может иметь строение, соответствующее шагу назад, а не вперед, в смысле приближения к переходному состоянию.

Если, как это часто бывает, одновременно с катализируемой реакцией в заметной степени протекает и некатализируемая, то скорость образования Р равна

или

Величина может быть названа константой равновесия Для превращения переходного состояния, не содержащего С, в переходное состояние, содержащее С.

Если соединение образуется в незначительных количествах, то формальная концентрация равна и

Если ускорение, вызываемое катализатором, определить как

где удельная скорость некатализируемой реакции, то

Хорошим примером такого рода катализа может служить влияние солей на скорость многих сольволитических

реакций в плохо ионизирующих растворителях типа уксусной кислоты, ацетона, тетрагидрофурана и т. п. [56]. Для самых разнообразных солей, растворителей и сольволизующихся веществ влияние добавок соли хорошо описывается уравнением

хотя в некоторых случаях, особенно когда влияние очень велико, заметную роль играет дополнительный член, содержащий иногда специфическое влияние оказывает перхлорат лития (разд. 6.15). Наблюдались значения достигающие (для влияния перхлората лития на сольволиз спиродиенил-n-нитробензоата в ацетоне); для реакций в уксусной кислоте типичными являются величины 10—40.

На основании уравнения (79) Ь равно константе равновесия для превращения переходного состояния, не содержащего соли, в переходное состояние, содержащее одну молекулу соли. Тот факт, что зависимость линейна или имеет положительную кривизну, показывает, что степень соединения реагента с солью слишком мала, для того чтобы повлиять на кинетику. Разумное объяснение этого солевого эффекта допускает, что между солью, присутствующей предпочтительно в виде ионных пар, и переходным состоянием образуется нечто вроде мультипольного комплекса (разд. 8.30).

Когда соединение образуется в значительных количествах, величины в уравнении (78) определяются соотношениями

и

где формальные концентрации. Полученную систему уравнений можно решить точно, но решение будет иметь сложный вид. Представляют интересдва предельных Случая, описываемые более простыми уравнениями. Если

велика по сравнению с или поддерживается постоянной, то в хорошем приближении и

Отсюда на основании уравнения (78)

Дифференцируя по получим

Следовательно, ускорение будет наблюдаться только в том случае, если т. е. если комплекс, образуемый переходным состоянием, более стабилен, чем комплекс, образуемый реагентом. В любом случае зависимость будет иметь значительную кривизну, причем знак кривизны будет обратен знаку наклона. Условие, необходимое для применимости уравнения (87), можно легко выполнить в большинстве, если не во всех случаях катализа кислотами или основаниями.

Если мала по сравнению с и не поддерживается постоянной, то в хорошем приближении и

откуда

Здесь ускорение будет наблюдаться всегда, когда т. е. всегда, когда переходное состояние образует с С относительно стабильный комплекс. Зависимость будет линейной, причем ее наклон будет уменьшаться с возрастанием пока не достигнет предельной величины, равной Если скорость некатализируемой реакции

незначительна по сравнению со скоростью катализируемого процесса, то уравнение (90) упростится до

где удельная скорость превращения в продукт реакции, равная

С увеличением при постоянной скорость стремится к постоянной величине