7.4. ПРИМЕНИМОСТЬ ПРЕДЕЛЬНОГО ЗАКОНА К НЕСИММЕТРИЧНЫМ ИОНАМ

В теории Дебая — Хюккеля ион рассматривается как сферически симметричная заряженная частица, погруженная в среду с диэлектрической проницаемостью, равной измеряемой макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя. Очевидно, что ионы типа 1—4 не являются сферическими и что их заряд распределен несимметрично. Тем не менее теория удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемое поведение этих ионов, возможно, потому, что в очень разбавленных растворах ионы удалены друг от друга на достаточно большое расстояние и тогда взаимодействие между ними можно представить как взаимодействие заряженных сфер.

Еще более высокая степень локализации заряда должна быть у ионов — участников реакции щелочного гидролиза ионов алифатических моноэфиров

Любая мыслимая модель переходного состояния этой реакции включает два удаленных друг от друга единичных заряда.

Рис. 7.2. Щелочной гидролиз анионов моноэфиров двухосновных карбоновых кислот [5]. 1 — малоиовой; 2 — янтарной; 3 — адипиновой.

Расстояние между ними увеличивается примерно от 4 А в оксалате до в адипинате Нильсен [5] изучил солевой эффект при х, равном 0, 1, 2 и 3. Концентрации реагентов составляли , а ионная сила изменялась от до и регулировалась добавлением хлористого калия. На рис. 7.2 показана зависимость для трех реакций от величин относящихся к началу реакции (эфир щавелевой кислоты ведет себя аналогичным образом). По мере протекания реакции ионная сила раствора увеличивается, но удельная скорость остается постоянной, вероятно, потому, что она зависит только от природы и концентрации присутствующих катионов (разд. 7.9). Приведенные на рисунке кривые соответствуют уравнению

где равно 1,2, 1,4 и 1,6 для эфира малоновой, янтарной и адипиновой кислот соответственно. Коэффициент 1,012 есть величина при температуре эксперимента Таким образом, при низких концентрациях соли для всех эфиров наблюдается одинаковый солевой эффект, который соответствует предельному закону Дебая — Хюккеля.