4.10. КИНЕТИЧЕСКИ ПРОСТЫЕ ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ

Определить константу равновесия измеримо обратимой реакции значительно легче, чем определить ее скорость, поэтому при рассмотрении кинетики таких реакций мы будем полагать, что константа равновесия известна.

Для реакции реакции первого порядка в обоих направлениях,

где индекс 0 относится к концентрациям при а индекс к равновесным концентрациям. Для измеряемой величины у, линейно связанной с [4],

Следовательно, наклон зависимости от равен сумме Так как отношение двух удельных скоростей равно константе равновесия, то можно вычислить обе удельные скорости. Уравнения (53) и (54) справедливы как для случая увеличения концентрации А со временем, даже если вначале присутствует только В, так и для случая, когда суммарная реакция идет слева направо.

Для реакции с уравнением скорости

удобно ввести обозначения

С этими обозначениями интегральная форма уравнения примет вид

где С — константа интегрирования. Величины не зависят от времени; они определяются стехиометрией реакции и могут быть вычислены из состава реакционной смеси, если известна К. Если левая часть уравнения (58) линейно зависит от времени в достаточно широком интервале, то тем самым подтверждается применимость уравнения (55) и удельные скорости могут быть вычислены из наклона этой линейной зависимости, величин Уравнение (58) применимо и в тех случаях, когда суммарная реакция идет справа налево, и в тех случаях, когда она идет слева направо.

Для реакцич (реакции второго порядка в обоих направлениях) интегральной формой

кинетического уравнения будет

где корни квадратного уравнения в котором

Если то и уравнение (59) упрощается до

При значениях близких к единице, левую часть уравнения (59) целесообразно разложить в ряд по степеням а. Уравнение (59) применимо и к реакции но в этом случае

Все интегральные формы кинетических уравнений, приведенные в настоящем разделе, могут быть получены при подстановке соответствующих соотношений материального баланса в уравнения скорости и использовании табличных интегралов.