11.4. ЛИНЕЙНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ИЗМЕНЕНИЯМИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ

В 1926 г. Киндлер [7] заметил, что скорость щелочного гидролиза ряда и -замещенных эфиров коричных

кислот изменяется как корень квадратный из скорйсти гидролиза аналогично замещенных эфиров бензойных кислот. Это эквивалентно линейной логарифмической зависимости с наклоном 0,5.

Рис. 11.1 Корреляция удельных старостей реакции метиловых эфиров карбоновых кислот с триметиламином с константами кислотности карбоновых кислот [8, 9]. Кислоты: 1 — уксусная; 2 — -толуиловая; 3 — бензойная; 4 — -толуиловая; 5 — молочная, 6 — -нитробен-зойная; 7 — -хлорбензойная; 8 — фталевая; 9 — салициловая; 10 — -ннтробензойная. Время выражено в часах.

В 1933 г. Гаммет и Пфлугер [8, 9] обнаружили приведенную на рис. 11.1 зависимость между удельной скоростью реакции

в метаноле при и константами равновесия реакции

в воде при той же температуре. Стандартное отклонение точек от прямой равно 0,1. В 1935 г. Буркхардт [10] и Гаммет [9] нашли большое число примеров линейной зависимости свободных энергий в реакциях производных бензола.