9. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

9.1. ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

В химической литературе часто встречаются понятия «более (или менее) кислый», «более (или менее) основный». К сожалению, этим понятиям невозможно придать одновременно и общий, и точный смысл.

Однако применительно к разбавленным водным растворам pH легко определяется электрометрически с помощью продажных приборов, является достаточно точной величиной и приносит большую пользу, особенно при исследовании биологических систем и регулировании промышленных процессов. pH исследуемого водного раствора инструментально определяется как

где гальванического элемента

определяется как

где элемента

В обоих элементах электрод сравнения, раствор сравнения и измерительный электрод одинаковы.

Электрометрически найденное значение pH интерпретируют как т. е. как отрицательный логарифм активности водородных ионов. Однако такая

интерпретация осложняется двумя обстоятельствами. Во-первых, неизбежно существует скачок потенциала на границе насыщенного раствора и исследуемого (или стандартного) раствора, который сказывается на измеряемой э. д. с. элемента. Теория, которая позволяет уверенна предсказать величину этого диффузионного потенциала, пока отсутствует и вряд ли появится в ближайшем будущем.

Во-вторых, активности индивидуальных ионов имеют смысл только при произвольно выбранном значении этой величины для какого-либо одного иоиа (разд. 2.18). При измерении pH в водных растворах принято считать, что коэффициент активности иона хлора равен

Следуя этому приближению, Бейтс [1] измерил э. д. с. элементов, которые содержали ионы водорода и хлора, и в которых диффузионный потенциал был незначительным. На основании этих измерений можно получить, точные значения произведений а с помощью подобных измерений э. д. с. элементов, которые содержат только разбавленную водную соляную кислоту, определить их таким образом, чтобы

Тогда активность водородных ионов будет равна рассчитывается по уравнению (3).

Таким путем Бейтс создал внутренне согласованный ряд стандартных растворов. Согласно данным Кинга [2], pH между 2 и 12, измеренные в смешанных растворителях, почти целиком состоящих из воды, при ионной силе не более 0,01, не зависят от использованного стандартного раствора с точностью до То, что электрометрическое определение pH работает здесь так же, как и в разбавленном водном растворе, можно рассматривать только как счастливое стечение обстоятельств. Несомненно, любое расширение данной выше интерпретации инструментального определения pH является рискованным.