12.7. НЕПОСТОЯНСТВО ЭНТАЛЬПИЙНЫХ И ЭНТРОПИЙНЫХ ВЛИЯНИЙ

На рис. 12.8 показана зависимость для реакции образования семикарбазонов от для реакции образования оксимов. Пунктирные отрезки показывают смещения точек при изменении температуры от 0 до 25 °С. Наклоны этих отрезков изменяются от 0,22 до 0,9, а относительные величины — от 1 до 6, причем, как правило,

меньшая величина соответствует более реакционноспособному карбонильному соединению. Однако такая тенденция не проявляется при сравнении скоростей образования тиосемикарбазонов и гуанилгидразонов.

В соответствии со случайным характером смещений точек на рис. 12.8 сопоставление для реакций образования семикарбазонов и оксимов не позволяет обнаружив какой-либо зависимости (рис. 12.9)

Рис. 12.8. Корреляция удельных скоростей образования семикар-базонов и оксимов. Нумерация карбонильных соединений соответствует рис. 12.6.

Не лучше обстоит дело при сравнении энтальпийных влияний в реакциях образования тиосемикарбазонов и гуанилгидразонов между собой или с энгальпийными влияниями в реакциях образования оксимов или семикарбазонов. В различных реакциях не наблюдается и корреляции энтропийных влияний.

Если бы для двух реакций существовала точная линейная зависимость между изменениями свободных энергий и для каждой реакции строго выполнялась бы изокинетическая зависимость, то и величины и величины для обеих реакционных серий находились бы в точной

линейной зависимости. Если, однако, наблюдаются обычные случайные отклонения от линейной зависимости свободных энергий и от изокинетической зависимости, следует ожидать относительно плохой корреляции или

Рис. 12.9. Отсутствие корреляции между энтальпиями активации в реакциях образования семикарбазонов и оксимов. Нумерация карбонильных соединений соответствует рис. 12.6.