4.6. ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ

Вопрос точности становится решающим при обсуждении влияния температуры, природы растворителя или изменений в строении реагента. Как отметил Коллинз ([10], стр. 63), из-за отсутствия точности многие выводы, касающиеся величины, направления и значимости малых различий в скоростях изотопных реакций, следует рассматривать как сомнительные. Это же пессимистическое заключение относится к большому числу данных по энтропиям и энтальпиям активации, полученным из температурной зависимости констант скорости.

Определение скорости реакции исходя из данных о количестве вещества, прореагировавшем за последовательные промежутки времени, требует использования процесса дифференцирования, т. е. оценки наклона кривой концентрация—время. К сожалению, дифференцирование экспериментальных зависимостей обязательно приводит к потере точности, даже тогда, когда результаты измерений подвержены только случайным ошибкам, и в еще большей степени, когда действуют и систематические, и случайные ошибки. Задача оценки наклона облегчается, если зависимость «спрямить» одним из способов, изложенных в предыдущем разделе, но это может сопровождаться определенным уменьшением потенциальной точности. Само «спрямление» вносит отклонения, поскольку предполагается, что скорость реакции точно пропорциональна произведению концентраций в соответствующих степенях. Это предположение может быть ошибочным вследствие отклонения раствора от идеального или наличия едва заметных равновесий, в которых

участвуют реагенты (разд. 4.20). Кроме того, реакция может протекать через две или больше стадий сравнимой скорости (разд. 4.14) или сопровождаться невыясненными побочными процессами.

Далее, «спрямление» приводит к изменению статистического веса экспериментальных данных. В этой связи важно рассмотреть действительно измеряемую величину, каковой никогда не бывает сама концентрация реагента; в лучшем случае эта величина пропорциональна концентрации. Так обстоит дело при измерении коэффициента экстинкции на такой длине волны, где поглощает реагент и не поглощает продукт реакции, или при измерении объема титранта, расходуемого на титрование реагента. В таких случаях

где измеряемая величина, коэффициент пропорциональности. Записанной через х интегральной формой уравнения реакции первого порядка будет

а реакции второго порядка

и

Для реакций первого порядка, и только для них, удельную скорость можно определить, не зная коэффициента пропорциональности

При графической обработке зависимости относящейся к реакции первого порядка, стараются провести прямую так, чтобы была минимальной суммированная по всем экспериментальным точкам величина

где значение, измеренное при данном времени , а значение, даваемое прямой линией при том же времени При использовании метода наименьших

квадратов минимизируют сумму квадратов тех же самых величин. Это эквивалентно допущению, что вероятность экспериментальной ошибки не зависит от величины х, однако в большинстве случаев более правдоподобно, что от величины х не зависит вероятная ошибка самого х. Так как для малых значений

при данной ошибке в х ошибка в тем больше, чем меньше величина х. Следовательно, и графический метод, и метод наименьших квадратов приписывают точкам с большими ошибками тот же вес, что и точкам с малыми ошибками. Этого можно избежать, если использовать метод наименьших квадратов с учетом статистических весов. Можно также записать уравнение (33) в виде

и получать, по крайней мере с помощью современных вычислительных машин, значения стандартные отклонения которых будут минимальны ([10], стр. 66—71).

Для реакций второго порядка ошибки, возникающие из-за неправильно приписанных весов, еще больше, чем для реакций первого порядка. Для величины в уравнении (34) ошибка равна

где — ошибка в измеряемой величине х; для реакций, описываемых уравнением (35),

Несмотря на достигнутые в последние годы значительные успехи аналитической химии, экспериментаторы часто вынуждены прибегать к измерениям таких свойств, которые линейно связаны с концентрацией реагента, но не пропорциональны ей. Примерами подобных свойств могут служить следующие: концентрация продукта реакции или пропорциональная ей величина; коэффициент экстинкции при такой длине волны, где поглощают и продукт и реагент; электропроводность; вращение плоскости поля.

ризации; высота столба жидкости в дилатометре. В таких случаях линейная зависимость может быть представлена в виде

где у — измеряемая величина, а ее значение при что соответствует протеканию реакции нацело. Интегральные формы уравнений, записанные через у, будут иметь вид

для реакций первого порядка и

для реакций второго порядка; равно у при

Неприятной особенностью этих уравнений является то, что значение которое известно с точностью не большей, а часто даже меньшей, чем любое другое значение у, входит в расчет ординаты каждой точки графика. При определении величины методом наименьших квадратов без учета статистических весов или при графической обработке значению тем самым приписывается вес, в раз больший, чем любому другому значению у, где число величин у (кроме Гуггенгейм [11] привел данные 24 наблюдений, относящихся к последовательным промежуткам времени, и показал, что небольшие изменения в используемом значении приводят к значительным изменениям в получаемой удельной скорости реакции первого порядка. Используя возможности современных вычислительных машин, Коллинз и Литцке ([10], стр. 66) обработали данные Гуггенгейма методом наименьших квадратов с учетом статистических весов и получили следующие пары величин и 1,5222; 6,492 и 1,5084; 6,497 и 1,4917. Стандартные отклонения равны 0,0031, 0,0030 и 0,0032 соответственно. Поэтому возможно, изменяя только величины уж на 0,15%, что не превышает вероятной ошибки экспериментального определения, получать значения удельной скорости, отличающиеся в интервале 2%, при той же самой кажущейся

достоверности. Коллинз и Литцке использовали также линейный вариант метода наименьших квадратов, в котором каждой точке приписывался вес, равный числу измерений, и нелинейный вариант, в котором минимизировались стандартные отклонения в уравнении

Результаты мало отличаются от полученных методом наименьших квадратов без учета статистических весов. При любой паре значений ум и данные Гуггенгейма отличаются от вычисленных не более чем на но даже при такой высокой согласованности измерений надежность определения удельной скорости не превышает 2%.

Гуггенгейм [11] предложил метод обработки, при котором без трудоемких вычислений в качестве результирующих параметров получаются и Неудобством метода является необходимость точного планирования моментов времени, при которых измеряется у, так что в настоящее время наиболее рационально обращаться к помощи вычислительных машин.

Дополнительным источником возможных ошибок может быть то обстоятельство, что линейная зависимость между измеряемой величиной и количеством реагента является приближенной. Так, уровень жидкости в дилатометре пропорционален объему раствора В приближении разбавленных растворов для реакции

где и не зависят от концентрации. Материальный баланс требует, чтобы

где индекс 0 относится к нулю времени. Отсюда

Эта линейная зависимость между приводит к линейной зависимости между показаниями дилатометра и но она справедлива только в приближении разбавленных растворов.