Главная > Основы физической органической химии
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

6.16. ДВОЙНОЕ ОБРАЩЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ

Ничто так не помогло разобраться в запутанной проблеме вальденовского обращения, как работа Коудри, Хьюза и Ингольда [37]. Они показали, что в метанольном растворе -бромпропионовая кислота реагирует по двум кинетически различным механизмам: бромпропионатный анион реагирует по реакции первого порядка, а бромпропионатный и метоксильный ионы между собой — по реакции второго порядка. При концентрациях метилата натрия преобладает реакция второго порядка, а при концентрациях — реакция первого порядка. В присутствии метилата ион -бромпропионовой кислоты дает -метоксипропионовую кислоту, а в присутствии -метоксикислоту. Этот единственный эксперимент позволил объяснить классическое затруднение, заключающееся в том, что небольшие изменения в концентрации реагента приводили к изменению знака вращения продукта реакции: малые, по общему мнению, изменения в действительности приводили к полному изменению механизма реакции.

В аналогичном превращении метилового эфира бром-пропионовой кислоты также удается обнаружить реакции первого и второго порядка, однако продукты обеих реакций имеют одинаковый знак вращения. Очевидно, эти реакции представляют собой сольволиз и нуклеофильное замещение второго порядка бромид-иона метоксильным ионом, и последняя наверняка сопровождается обращением конфигурации -углеродного атома. Эфиры бром- и метоксипропионовых кислот могут быть

получены из соответствующих кислот или превращены в них при помощи реакций, не затрагивающих асимметрического атома углерода; это позволило доказать, что в реакции второго порядка происходит обращение конфигурации -углеродного атома бромпропионатного иона, а в реакции первого порядка конфигурация сохраняется.

Ясная интерпретация наблюдаемых явлений впервые была дана Бином, Кеньоном и Филлипсом [1]. Вначале происходит замещение бромид-иона атомом кислорода карбоксилатной группы, что сопровождается обращением конфигурации и образованием -лактона. Затем молекула растворителя или ион лиата (тоже с обращением конфигурации) замещают этот атом кислорода.

Подтверждением может служить наблюдение Грюнвальда и Уинстейна [38], что реакция ускоряется при добавлении перхлоратов, но тормозится при добавлении бромидов (ио-видимому, вследствие обратимости первой стадии).

В те времена, когда выполнялась работа Коудри, Хьюза и Ингольда, данное объяснение сталкивалось с некоторыми трудностями, так как в единственном исследовании гидролиза эфиров, меченных изотопом кислорода [39], было показано, что эфирный кислород амилацетата остается связанным с алкильной группой и, следовательно, не может иметь места обращение конфигурации алкильной группы. Однако имелась уверенность, что при некоторых условиях гидролиз -лактонов может сопровождаться обращением конфигурации алкильной группы [40]; с тех пор было найдено много случаев гидролиза эфиров, где разрывалась связь алкил — кислород и, следовательно, могла происходить инверсия.

Categories

1
Оглавление
email@scask.ru