6.16. ДВОЙНОЕ ОБРАЩЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ
Ничто так не помогло разобраться в запутанной проблеме вальденовского обращения, как работа Коудри, Хьюза и Ингольда [37]. Они показали, что в метанольном растворе -бромпропионовая кислота реагирует по двум кинетически различным механизмам: бромпропионатный анион реагирует по реакции первого порядка, а бромпропионатный и метоксильный ионы между собой — по реакции второго порядка. При концентрациях метилата натрия преобладает реакция второго порядка, а при концентрациях — реакция первого порядка. В присутствии метилата ион -бромпропионовой кислоты дает -метоксипропионовую кислоту, а в присутствии -метоксикислоту. Этот единственный эксперимент позволил объяснить классическое затруднение, заключающееся в том, что небольшие изменения в концентрации реагента приводили к изменению знака вращения продукта реакции: малые, по общему мнению, изменения в действительности приводили к полному изменению механизма реакции.
В аналогичном превращении метилового эфира бром-пропионовой кислоты также удается обнаружить реакции первого и второго порядка, однако продукты обеих реакций имеют одинаковый знак вращения. Очевидно, эти реакции представляют собой сольволиз и нуклеофильное замещение второго порядка бромид-иона метоксильным ионом, и последняя наверняка сопровождается обращением конфигурации -углеродного атома. Эфиры бром- и метоксипропионовых кислот могут быть
получены из соответствующих кислот или превращены в них при помощи реакций, не затрагивающих асимметрического атома углерода; это позволило доказать, что в реакции второго порядка происходит обращение конфигурации -углеродного атома бромпропионатного иона, а в реакции первого порядка конфигурация сохраняется.
Ясная интерпретация наблюдаемых явлений впервые была дана Бином, Кеньоном и Филлипсом [1]. Вначале происходит замещение бромид-иона атомом кислорода карбоксилатной группы, что сопровождается обращением конфигурации и образованием -лактона. Затем молекула растворителя или ион лиата (тоже с обращением конфигурации) замещают этот атом кислорода.
Подтверждением может служить наблюдение Грюнвальда и Уинстейна [38], что реакция ускоряется при добавлении перхлоратов, но тормозится при добавлении бромидов (ио-видимому, вследствие обратимости первой стадии).
В те времена, когда выполнялась работа Коудри, Хьюза и Ингольда, данное объяснение сталкивалось с некоторыми трудностями, так как в единственном исследовании гидролиза эфиров, меченных изотопом кислорода [39], было показано, что эфирный кислород амилацетата остается связанным с алкильной группой и, следовательно, не может иметь места обращение конфигурации алкильной группы. Однако имелась уверенность, что при некоторых условиях гидролиз -лактонов может сопровождаться обращением конфигурации алкильной группы [40]; с тех пор было найдено много случаев гидролиза эфиров, где разрывалась связь алкил — кислород и, следовательно, могла происходить инверсия.