6.27. ЭНТРОПИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯ
-Нитрофенилдиазоний сочетается с 1-нафтол-3-суль-фокислотой (32) и в положение 2 (орто), и в положение 4 (пара) [66]. Удельная скорость реакции, даже если ее проводить при одинаковых pH, зависит от природы и Концентрации буферного раствора. Это является
характерной особенностью реакций, чувствительных к общему кислотному или основному катализу (разд. 10.1). На рис. 6.9 представлены данные, относящиеся к буферным растворам ацетат натрия — уксусная кислота 
ордината 
из уравнения (34). Сочетание в орто-положение слабо ускоряется основаниями, и ускорение быстро достигает своего верхнего предела.
Рис. 6.9. Влияние ацетат-ионов на скорость сочетаиия диазотированного 
-нитроанилииа с 1-нафтол-З-сульфокислотой в орто-и пара-положения по отношению к оксигруппе [66].
Верхняя кривая на рис. 6.9 построена по уравнению (39) при 
представляет собой удельную скорость реакции промежуточного соединения с ацетат-ионом. Из этих величин следует, что в 0,5 М ацетатном буфере удельная скорость орто-сочетания составляет 
т. е. в значительной степени лимитирующей является первая стадия.
Для сочетания в пара-положение картина соответствует значительно большим пространственным трудностям: имеется сильный катализ ацетат-ионом, и в отсутствие катализатора скорость намного меньше, чем для орто-сочетания. Вероятно, пространственные препятствия создает атом водорода в пери-положении.
В 0,5 М ацетатном буфере было исследовано влияние температуры на скорость сочетания в оба положения и найдено, что для орто-сочетания энтропия активации на 
более положительна, чем для сочетания в пара-положение. Возможно, что это различие объясняется неодинаковым составом эффективных переходных состояний обеих реакций. Для орто-сочетания наблюдаемая удельная скорость по существу равна 
и поэтому определяется изменением стандартного потенциала при переходе от растворенных ионов диазония и нафтолята к переходному состоянию лимитирующей первой стадии. Для «ара-сочетания при высоких коцентрациях катализатора удельная скорость определяется главным образом стандартным потенциалом второго переходного состояния, которое образуется из трех растворенных веществ — ионов диазония, нафтолята и ацетата. Это может привести к понижению энтропии активации пара-сочетания по сравнению с орто-сочетанием, даже если картина осложнена сольватацнонными влияниями.
ЛИТЕРАТУРА
(см. скан)
