11.26. УРАВНЕНИЕ ТАФТА

Тафт [67] предположил, что независимо от присутствия или отсутствия пространственных и резонансных эффектов индукционное влияние может быть описано выражением

где зависит только от реакции, а только от заместителя. Величина для заместителя X определяется

уравнением

где константа кислотности уксусной кислоты, кислоты в водном растворе при 25 °С. Замена в уксусной кислоте группой X не может сопровождаться стерическими или резонансными влияниями. Тафт обнаружил также много других реакций, в которых действует только индукционный эффект и к которым с хорошей точностью применимы уравнения типа [27].

Из этих реакций наибольшее значение имеет ионизация 4-Х-бицикло[2,2,2]октан-1-карбоновых кислот (17)

и гидролиз их этиловых эфиров, которые были синтезированы и исследованы Робертсом и Морелендом [68]. Как видно из рис. 11.10, который дополнен более поздними данными, между влияниями заместителей в этих реакционных сериях существует хорошая линейная зависимость.

Иногда вклад пространственных эффектов можно оценить путем сравнения различных реакций. Ингольд [70] предположил, что в реакциях кислотного и щелочного гидролиза эфиров пространственные эффекты идентичны; Тафт [67] придал этому предположению количественную форму. Если удельная скорость гидролиза удельная скорость гидролиза а индексы относятся к реакции в кислой и щелочной среде соответственно, то величина

не должна зависеть от пространственных эффектов. Тафт усреднил величины А для многих групп при реакциях

в различных растворителях и показал, что для ионизации линейно зависит от А для гидролиза с наклоном 0,236 и стандартным отклонением 0,35.

Рис. 11.10. Корреляция констант ионизации 4-замещенных бицикло[2,2,2]октан-1-карбоновых кислот с индукционными константами Точка, соответствующая заместителю также укладывается на прямую (на рисунке не показана) [69].