6.15. ОСОБЫЙ СОЛЕВОЙ ЭФФЕКТ

Предположение о существовании нескольких, а не одного промежуточного соединения типа ионной пары было выдвинуто Уинстейном и сотрудниками для объяснения необычного влияния перхлората лития на скорость сольволиза ряда эфиров ароматических сульфокислот в уксусной кислоте. Типичный пример приведен на рис. 6.5; кривая 1 соответствует удельной скорости превращения реагента в соответствующий ацетат, а кривая 2 — поляриметрической удельной скорости (разд. 6.13).

Особый солевой эффект заключается в том, что при низких концентрациях перхлората лития резко возрастает, а в дальнейшем изменяется приблизительно параллельно оставаясь значительно меньше этой величины.

Рис. 6.5. Влияние перхлората лития на скорость ацетолиза трео эфира -бромбензолсульфокислоты при 25 °С [32].

Уинстейн объяснил эти явления в рамках механизма (XIII)

где контактные ионные пары, a -ионные пары, разделенные растворителем. Если достаточно велики по сравнению с то добавление перхлората лития будет увеличивать но это специфическое увеличение прекратится, когда практически весь будет образовываться через перхлоратную ионную пару; далее будет действовать лишь обычный линейный солевой эффект. Решающим аргументом для привлечения представлений о контактных ионных парах является обстоятельство, что всегда значительно больше, чем Если контактные ионные пары рацемизуются быстро, ненамного меньше рацемизация будет протекать быстрее, чем превращение в даже в тех случаях, когда под влиянием перхлората лития каждая ионная пара, разделенная растворителем, превращается в

Полагая, что не происходит накопления ни одного промежуточного соединения, и применяя метод стационарных концентраций Боденштейна, можно получить уравнение [35]

в котором

а — функции удельных скоростей различных стадий реакции. Предполагается, что линейно зависит от концентраций присутствующих ионофоров, т. е.

Оказалось, что уравнение (21) прекрасно согласуется с экспериментальными данными по сольволнзу большого числа соединений для которых наблюдался особый солевой эффект. Оно не только передает влияние

добавок перхлората лития, но и объясняет тот факт, что который в отсутствие перхлората лития проявляет только небольшой положительный солевой эффект, в присутствии перхлората заметно уменьшает

Затруднения, однако, возникают при объяснении приближенной параллельности прямой и прямолинейной части зависимости по крайней мере в одном случае такая параллельность соблюдалась очень точно [36].

Если справедлив механизм то следовательно, линейность графика означает, что производная не зависит от концентрации соли Линейный участок зависимости описывается уравнением (22), откуда

Так как представляет собой функцию такой прямолинейный участок возможен только в том случае, если не зависят от Тогда в правой части уравнения (24) остается только первый член, и, следовательно,

Для реакции, которой соответствует рис. 6.5, величина равна 0,67, если ее вычислять из отрезков, отсекаемых на осях, и 0,88, если пользоваться наклонами прямых. Разность этих двух значений намного превышает возможную вследствие ошибок эксперимента.

Если все же существует только один вид ионных пар, а рацемизация реагента вызывается независимым параллельным процессом с удельной скоростью то уравнение (21) по-прежнему будет применимо к но будет равно т. е. удельной скорости превращения

в ионную пару. Поляриметрическая константа определится выражением

Если не зависит от концентрации соли, что вполне может быть при внутренней перегруппировке, наклоны графиков будут одинаковы.