8.8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИОНОВ С ДОНОРАМИ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

Имеется очень много доказательств того, что доноры водородной связи образуют соединения как со свободными анионами, так и с анионами, которые являются частью ионных пар; образование такого соединения сдвигает равновесие между ионами и ионными парами в сторону свободных ионов (см. обзор [15], стр. 112). Это явление было тщательно изучено Кольтгофом с сотрудниками и Котзи с сотрудниками, которые в качестве растворителя использовали ацетонитрил. Диэлектрическая проницаемость ацетонитрила при 20 °С равна 37,5, и такие типичные четвертичные аммониевые соли, как перхлорат, салицилат и -нитрофенолят, в этом растворителе почти или совсем не образуют ионных пар [19]. На рис. 8.2 показана кривая кондуктометрического титрования, полученная Кольтгофом и Чантуни [20] при добавлении триэтиламина к раствору -динитробензойной кислоты в ацетонитриле. Этим кривым можно дать не только

качественное, но и количественное объяснение, исходя из представлений о полном переносе протона от кислоты к основанию и из реакций

Константа диссоциации простой соли и предельная электропроводность ионов определялись из концентрационной зависимости электропроводности соли. Константа сопряжения определялась из данных по влиянию кислоты на растворимость динитробензоата калия. Константа ионной диссоциации сопряженной

Рис. 8.2. Кондуктометрическое титрование 0,0619 М раствора -диннтробензойной кислоты триэтиламином [20]. экспериментальные точки; экспериментальные точки, исправленные на вязкость; О вычисленные значения.

соли и предельная электропроводность ее ионов были найдены из данных по электропроводности растворов амина в больших избытках кислоты. При построении расчетной кривой (рис. 8.2) использовались следующие значения констант: Ясно, что соединение весьма стабильно: при 0,1 М концентрации оно было бы только на 5% диссоциировано на и Далее, константа ионной диссоциации сопряж нной соли в 400 раз больше, чем простой соли. В этом типичном примере проявляется общее правило: сила данной водородной связи ослабляется, когда та же акцептарная молекула образует дополнительную водородную связь.

Ассоциацию кислоты с анионом А Кольтгоф называет гомосопряжением, а ассоциацию кислоты с анионом А- — гетеросодряжевием. Явление гетеросопряжения было детально изучено Кольтгофом и Чантуни [21]. Исходя из данных влиянию резорцина на растворимость динитробензоата калия в ацетодитриле, они вычислили константы равновесия для реакций

где -динитробензоатный ион, резорцин. Эти константы оказались равными Кроме того, они исследовали влияние добавок резорцина на кондуктометрическое титрование динитробензойной кислоты триэтиламином. Оказалось, что это влияние можно объяснить количественно, если константы ионной диссоциации и принять равными 0,01. Очень похожие результаты были получены при использовании -бромфенола вместо резорцина. То, что в этих системах фенол играет роль донора водородной связи, убедительно подтверждается данными ИК-спектроскопии. Стандартные потенциалы различных соединений с водородной связью приведены на рис. 8.3.

В соединении акцепторный динитробензоатный ион связан с тремя донорами. В этом ионе имеются два особенно благоприятных центра для такого связывания (атомы кислорода двух карбоксильных

групп), но нельзя совершенно исключить возможность связывания с помощью нитрогруппы. Однако возможно, что один акцепторный атом будет образовывать сильную связь более чем с одним донором. Агарвел и Даймонд [22] исследовали распределение гидроокиси тетрапентил- или тетрагексиламмония между водой и бензолом, содержащим различные количества бензилового или децилового спирта. Они установили, что в бензольном растворе гидроокись присутствует главным образом в виде ионной пары, связанной с тремя молекулами спирта. Аналогичные эксперименты по распределению гидроокиси тетрапропил- или тет-рабутиламмония между водой и нитробензолом, содержащим бензиловый или -метилгекси-ловый спирт, показали, что гидроокись существует в основном в виде свободных ионов, связанных с тремя молекулами спирта. Молекулы спирта почти наверняка связаны с гидроксильным ионом, а не с катионом.

Рис. 8.3. Стандартные потенциалы соединений, образуемых триэтиламином -динитробензойной кислотой и резорцином [21].

ИК-спектроскопические данные Буфалини и Стерна (231 ясно показывают, что спирты по отношению к анионам могут выступать как доноры водородной связи. В бензольных растворах метанола с концентрацией ниже 0,03 М имеется полоса поглощения относящаяся к валентным колебаниям при более высоких концентрациях появляется другая полоса при Изменение относительной интенсивности двух полос с концентрацией метанола согласуется с отнесением второй полосы к димеру метанола. Добавление бромистого тетра-бутиламмония к таким растворам, где поглощение при

незначительно, приводит к появлению полосы при Количественная интерпретация этого явления затруднена, так как большая часть соли присутствует в виде димера. Однако оно показывает, что при низких концентрациях спирта одна его молекула образует ассоциат с одной ионной парой и что димеры солей также присоединяют спирт. Взаимодействие метанола с пикратом тетрабутил аммония слишком незначительно, чтобы его можно было обнаружить таким путем; интенсивность взаимодействия с другими солями увеличивается в ряду: формиат, нитрат, бромид, хлорид.

С хлоридом диметиланилиния метанол взаимодействует слабее, чем с хлоридом тетрабутиламмония, возможно, потому, что в первом соединении ион хлора уже связан водородной связью с катионом и поэтому менее доступен для образования второй водородной связи. -Метилацет-амид, нормальные и третичные бутиловые спирты также взаимодействуют с бромистым тетрабутиламмонием, причем третичный спирт несколько слабее, чем первичный, и оба значительно слабее, чем метанол.

Взаимодействие доноров водородной связи с анионами изучалось и многими другими способами. В диоксановом растворе степень переноса протона от к индикаторному основанию увеличивается в присутствии таких доноров, как спирты, фенолы и уксусная кислота [24]. Можно предполагать, что образование водородной связи смещает электроны в молекуле кислоты в таком направлении, которое способствует переносу протона к основанию.

Ассоциация с анионами приводит к сдвигу частот валентных колебаний и в спиртах, фенолах, аминах и в соединениях с достаточно кислыми СН-связями типа хлороформа [25, 26]. Эти данные показывают, что интенсивность взаимодействия аниона с донором водородной связи увеличивается в последовательности йодид, бромид, хлорид, фторид, т. е. возрастает с уменьшением ионного радиуса. Взаимодействие с ионом пикрата или перхлората является относительно слабым. В ряду фенолов интенсивность взаимодействия, как правило, возрастает с увеличением кислотности фенола [24, 25], однако -дизамещенные фенолы могут существенно отклоняться от этой зависимости. Частотные сдвиги для

хлоридов тетраэтил аммония, тетрабутил аммония, -гексадецилпиридиния и тетрафениларсония равны 334, 355, 324 и 305 см-1 [26], но для бромидов и иодидов они почти не зависят от катиона. Это указывает на специфическое взаимодействие катиона с относительно небольшим ионом хлора и на значительное ослабление такого взаимодействия при увеличении размеров иона галогена.