8.11. ОБЗОР ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ИОНОВ С РАСТВОРИТЕЛЕМ

Александер и Паркер [34] определили растворимость многих труднорастворимых электролитов в ряде растворителей с диэлектрической проницаемостью выше 30 и на основании этих данных вычислили логарифмы стандартной активности (табл. 8.1). Величины отнесены к

Таблица 8.1. Логарифмы условных стандартных активностей анионов, отнесенные к раствору в диметилформамиде при 25 °С [19]

раствору вдиметилформамиде, так как для этого растворителя имеется много данных и он крайне плохо сольватирует анионы. Стандартные активности индивидуальных анионов (разд. 2.18) вычислялись в предположении, что для наименее сольватированного тетрафенилборид-иона эта величина равна нулю. Поэтому условная стандартная активность иона в растворителе равна

где стандартный потенциал в растворителе стандартный потенциал аниона в диметил-формамиде, стандартный потенциал в диметилформамиде. Таким образом, расчет величины требует определения четырех произведений растворимости и их последовательного вычитания.

Кроме того, рассматриваемые условные активности по способу их определения относятся к растворам с конечной, хотя и очень малой концентрацией, и по этой причине могут не вполне совпадать с предельными значениями. Если учесть эти обстоятельства, а также большое разнообразие изученных ионов и растворителей, то может показаться удивительным, как вообще могут существовать закономерности, обнаруживаемые при рассмотрении табл. 8.1. За некоторыми незначительными исключениями, последовательность изменения стандартных активностей ионов одинакова во всех растворителях, а последовательность влияния растворителя на стандартную активность одинакова для всех ионов. Симметричный бромид-ион и асимметричный азид-ион характеризуются примерно равными величинами независимо от природы растворителя; та же картина наблюдается для симметричного иодид-иона и асимметричного тио-цианат-иона. Для всех ионов а в ацетонитриле и в диметилсульфоксиде примерно одинаковы.

Последовательности, наблюдаемые для симметричных ионов, соответствуют порядку изменения их кристаллографических радиусов, причем сольватация тем больше, чем меньше радиус «голого» иона. Однако последовательность влияниярастворителей на одинакова у симметричных и несимметричных ионов. Поэтому разумно предположить, что сольватирующую способность

растворителя можно охарактеризовать одним параметром, а тенденцию аниона к сольватации — другим. Параметры растворителей приведенные в табл. 8.1, представляют усредненные величины где растворитель «-метанол. Параметры анионов являются усредненными величинами Приведенные в таблице значения могут быть вычислены как произведения со стандартным отклонением 0,5.

Таблица 8.2. Логарифмы условных стандартных активностей катионов, отнесенные к раствору в ацетонитрнле при 25 °С [34]

В табл. 8.2 приведены величины для серии катионов, отнесенные к раствору в ацетонитриле. Они вычислены в предположении, что для иона тетрафениларсония В этом случае данных меньше, чем для анионов, но они также указывают на значительные различия в сольватирующей способности растворителей. Влияние изменения растворителя тем сильнее, чем меньше катион.

Изученные растворители можно разделить на три группы. Вода, метанол и формамид сильно сольватируют и катионы и анионы. Ацетонитрил плохо сольватирует все ионы. Диметилформамид, диметилацетамид, диметил-сульфоксид и гексаметилфосфотриамид сильно сольватируют катионы и плохо сольватируют анионы. Обобщив многие данные, Паркер [35] расположил растворители в порядке уменьшения их способности сольватировать катионы в следующий ряд:

сульфолан Все приведенные растворители, кроме воды, метанола и сернистого ангидрида, плохо сольватируют анионы.

Имеется много качественных данных по растворимости, электропроводности и кинетике [35], которые показывают, что в растворителях, сольватирующих катионы, ион лития обладает значительно более отрицательной величиной чем ион натрия. Аналогичные данные указывают, что в растворителях, сольватирующих анионы, ионы фтора и гидроксила характеризуются весьма отрицательными величинами Например, отношение растворимости фтористого калия к растворимости хлористого калия равно 0,36 в метаноле и лишь 0,029 в ацетоне, который плохо сольватирует анионы [36].

Для ионов щелочных металлов и галогенов интенсивность сольватации параллельна степени сольватации, что иллюстрируется данными Пру и Шеррингтона [37] (табл. 8.3).

Таблица 8.3. Стоксовские и кристаллографические радиусы ионов [37]

Стоксовские радиусы ионов вычисляются из данных по электропроводности на основании закона Стокса, т. е. в предположении, что ионы ведут себя подобно макроскопическим сферическим телам, движущимся в бесструктурной вязкой среде. Стоксовские радиусы не следует рассматривать слишком серьезно как действительные радиусы ионов в растворе, но их относительные значения для различных ионов, несомненно, передают действительные отношения. Из полученных данных, по-видимому, вытекает, что: 1) средний размер агрегата, образованного катионом с ассоциированными молекулами

растворителя, тем больше, чем меньше несольватированный катион; 2) в метаноле сольватация анионов значительна и тем сильнее, чем меньше несольватированный в диметилформамиде сольватация анионов относительно невелика.