9.13. О ВЛИЯНИИ АКТИВНОСТИ ВОДЫ

Если принять, что: 1) катион сольватирован постоянным числом молекул воды; 2) это число одинаково для всех оснований, принадлежащих к классу, который описывается одной функцией кислотности, но изменяется от класса к классу, и 3) другие различия между классами оснований отсутствуют, то индикаторную реакцию можно представить в виде

где положительно, а может быть как положительным, так и отрицательным. Тогда функция кислотности

будет равна

а функция кислотности

где В — основание класса Если принять допущение 3, то первые члены в правых частях уравнений (26) и (27) должны быть равны. Следовательно, должно соблюдаться равенство

Отсюда вытекает, что пропорциональность величин возможна только в том случае, когда также пропорционально Как видно из рис. 9.3, такая зависимость для не соблюдается. Если различие между индикаторами различных классов заключается только в неодинаковом числе молекул воды, сольватирующих катион, то для соответствия фактам необходимо дополнительно принять, что разность является функцией концентрации кислоты. Это предположение не кажется невозможным, но и не приносит большой пользы.

В смесях воды с серной, хлорной, соляной и азотной кислотами оказывается примерно одинаковой функцией [32], причем в случае серной и хлорной кислот — с замечательной точностью во всем интервале концентрации, в котором она определена [11]. Однако для смесей воды с фосфорной или фтористоводородной кислотами существуют иные функциональные зависимости. Кроме того, ни функция ни функция , не имеют одинаковых значений в смесях воды с хлорной или серной кислотой, обладающих равными значениями а. В смесях воды с различными кислотами по-разному зависит от [24].

Вместо того чтобы возлагать всю ответственность за сольватацию на воду, по-видимому, было бы более разумно предположить, что ионы образуют связи с любым

из основных компонентов смеси кислота — вода. Замена воды ионом по мере увеличения концентрации кислоты может привести к менее резкой зависимости энергии сольватации от концентрации кислоты по сравнению с зависимостью величины . В то же время увеличение интенсивности взаимодействия растворенного основания с кислыми компонентами раствора может привести к уменьшению стандартной активности основания.