6.9. ГИПОТЕЗА ИОННЫХ ПАР

Представляется вероятным (разд. 5.15), что после достижения переходного состояния дальнейший путь реакции однозначен. Иными словами, вероятно, что системы, находящиеся на вершине энергетического барьера

и сходные по составу, геометрии, природе образующихся и рвущихся связей, неизбежно приходят к состояниям, также сходным по составу и геометрии и отвечающим некоторому минимумустандартного потенциала. Эти состояния могут быть настолько стабильны, что будут отвечать соответствующим конечным продуктам реакции; они также могут соответствовать некоторой остановке на пути реакции, т. е. промежуточному соединению.

Если движение от переходного состояния к продуктам реакции требует диссоциации, то представляется вероятным, что должно существовать по крайней мере одно промежуточное соединение; высота следующего за ним энергетического барьера не может быть меньше, чем требуется для разделения диссоциирующих фрагментов путем диффузии (разд. 5.27).

Применительно к карбониево-ионному механизму это означает, что возникновению свободных ионов карбония предшествует образование промежуточного соединения, в котором расстояние между уходящим нуклеофилом и атомом углерода больше, чем в исходной молекуле. В этом промежуточном соединении внутреннее распределение электронов и характер взаимодействия с растворителем в большей степени соответствуют разделенным ионам чем молекуле Такое промежуточное соединение называют ионной парой. Если карбониевый атом углерода асимметричен, ионная пара в момент своего образования также должна быть асимметричной.

Можно себе представить, что барьер, препятствующий разделению ионов, достаточно высок, особенно если растворитель не способствует существованию свободных ионов и тем самым дает возможность другим процессам конкурировать с процессом разделения. Так, молекула растворителя может образовывать связь углерод—кислород со стороны, противоположной уходящему иону одновременно (или позже) передавая протон другой молекуле растворителя в любом случае это вызовет обращение конфигурации. Молекула растворителяможет одновременно отдавать протон иону а фрагмент карбониевому углероду, что, вероятно, приведет к продукту той же конфигурации, какую имел реагент. Если расстояние между и достаточно велико, может

вращаться или перескальзывать с одной его стороны на другую это вызовет частичную или полную рацемизацию. Таким образом, учет образования ионных пар позволяет разумным образом объяснить частичную рацемизацию продуктов сольволиза.

Гипотеза ионных пар способна объяснить и неполноту протекания аллильной перегруппировки (разд. 6.8), если предположить, что существуют две изомерные ионные пары и что атака молекулы растворителя на атом углерода, .с которым первоначально был связан X-, более вероятна, чем атака на другой аллильный атом углерода. Зависимость доли образующегося олефина от природы может быть связана с тем, что образование олефина конкурирует с образованием спирта или эфира на стадии ионных пар и что в этой конкуренции играет роль природа

Идеи, эквивалентные гипотезе ионных пар, были высказаны Оггом и Поляни в 1935 г. [25]. В 1940 г. эти взгляды получили более детальное развитие и был введен термин «ионная пара» ([26], стр. 172). В 1951 г. механизм ионных пар был предложен Янгом, Уинстейном и Герингом для объяснения аллильной перегруппировки [27], и с тех пор получил широкое применение в работах Уинстейна с сотр. (см., например, [28], стр. 109).

Соответствие механизму ионных пар само по себе не позволяет исключить возможность параллельного пути реакции, при котором инвертированный продукт или продукт, получающийся без перегруппировки, образуется по механизму а продукты инверсии или перегруппировки — через образование свободных ионов карбония.