8.28. ИНЫЕ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ СОЛЬВОЛИЗА

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79].

Когда влияние растворителя на скорость сольволиза одного реагента сравнимо с его влиянием на скорость сольволиза другого реагента, наблюдаются ограниченно применимые линейные зависимости свободных энергий. Согласно Грюнвальду и Уинстейну [80],

где удельная скорость сольволиза реагента в растворителе удельная скорость сольволиза трет-бутилхлорида в стандартном растворителе (смесь воды с этанолом в объемном отношении разность логарифмов удельных скоростей сольволиза трет-бутилхлорида в растворителе и в стандартном растворителе, наклон зависимости (для реагента от

Если бы величины и У определялись исключительно природой реагента и растворителя соответственно, та для данного реагента и любых растворителей зависимость У выражалась бы единой прямой линией с наклоном а отсекаемый на оси ординат отрезок был равен удельной скорости сольволиза реагента в стандартном растворителе.

Рис. 8.9. Зависимость для сольволиза неофилхлорида [81]. Растворители: О этанол — вода; метанол — вода; диоксаи — рода; уксусная кислота — вода; уксуеная кислота — муравьиная кислота.

Оказывается, что в пределах смеси данной пары растворителей графики действительно линейны, но для различных пар растворителей в общем случае не совпадают (811. Это иллюстрирует рис. 8.9, где показаны зависимости У для сольволиза неофилхлорида (2,2-диметил-2фенилэтилхлорида).

Параметр считали характеристикой «ионизирующей силы растворителя». Однако Смит, Файнберг и Уинстейн [82] считают, что скорость сольволиза -метоксинеофилового эфира толурлсульфокислоты характеризует «полярность растворителя» лучше, чем скорость сольволиза трет-бутилхлорида, так как сольволиз первого не

осложнен заметным внутренним возвратом (разд. 6.12). Следовательно, наблюдаемая удельная скорость относится к процессу ионизации, а не равна величине которая вполне могла бы иметь более сложную зависимость от природы растворителя.

Согласно Свену и сотр. [83], влияние растворителя на скорость самых разнообразных реакций сольволитического типа описывается четырехпараметрическим уравнением

тде - удельные скорости сольволиза реагента в растворителе -ном водном этаноле соответственно. Параметры равны нулю для трет-бутилхлорида и зависят только от природы реагента, а параметры и равны нулю в 80%-ном этаноле и зависят только от природы растворителя. По дальнейшим условиям нормировки принято равным для метилбромида и для трифенилметилфторида. Характер реагентов изменялся от -нитробензоильных производных до производных трифенилметана и от фторидов до арилсульфонатов. Соответствие с опытными данными было превосходным: средняя ошибка для всех соединений была равна лишь хотя отношение изменялось в пределах девяти порядков.

Эту зависимость Свен и сотрудники объясняют тем, что переходное состояние реакции сольволиза соединения взаимодействует с растворителем двумя различными способами: в первом случае молекула растворителя связывается с X, а во втором — с зарождающимся карбониевым атомом углерода (со стороны, противоположной X). Вероятно, можно дать и другую интерпретацию, а именно: каждый член в правой части уравнения (29) относится к независимой реакции, причем в одной из них в переходном состоянии молекула растворителя связана с карбониевым углеродом, а в другой — нет. Или же можно считать, что один член отражает влияние среды на реагент, а второй — на переходное состояние. В любом случае следует учитывать, что использование четырехпараметрических уравнений является эффективным приемом, Позволяющим коррелировать любые экспериментальные данные.