9.4. ФУНКЦИЯ КИСЛОТНОСТИ Н0

На основании измерений с помощью индикаторов можно получить если не уникальную характеристику кислотности раствора, которая не ограничена каким-либо одним растворителем, то по крайней мере объяснимый набор характеристик. Для этого необходимо подобрать ряд индикаторов, которые имеют максимально сходную молекулярную структуру вблизи группы, принимающей или отдающей протон. Такой ряд образуют, например, первичные нитроанилины.

В стандартном растворителе — воде — -нитроанилин представляет собой достаточно сильное основание, для того чтобы определение I проводить в настолько разбавленном врдном растворе кислоты, что можно с удовлетворительной точностью вычислить по уравнению (7). Исходя из хорошо согласующихся результатов, относящихся к широкому кругу водных растворов сильных кислот, Пауль и Лонг [7] получили для -нитроанилина .

В водной серной кислоте значения I для -нитроанилина можно измерять с удовлетворительной точностью только при концентрации кислоты не выше 24%. В этих пределах инструментальной характеристикой кислотности раствора может служить величина равная

На основании уравнения (8)

Поэтому характеризует потенциал раствора для переноса протона к такому основанию, для которого под влиянием среды изменяется так же, как и для -нитроанилина.

Чтобы распространить эту характеристику на область более высоких концентраций кислоты, используют следующие факты: 1) в интервале концентраций серной кислоты от 9 до 24% удается измерить как для -нитроанилина, так и для более слабого основания — -нитроанилина; 2) в этом интервале разность двух оснований заметно не изменяется; 3) эта разность примерно одинакова в смесях воды с самыми разнообразными сильными кислотами: 1,24 в серной, 1,28 в соляной, 1,31 в азотной, 1,30 в хлорной. На основании уравнений (9) и (10)

где индекс относится к -нитроанилину, а индекс — к -нитроанилину. Постоянство разности в пределах области перекрывания двух индикаторов означает, что для соответствующих этой области смесей сильной кислоты с водой последний член в уравнении (14) не зависит от среды. Разумно предположить, что такое постоянство существует и вне области перекрывания, в частности в очень разбавленных водных растворах кислоты; тогда последний член в уравнении (14) будет равен нулю. В пределах справедливости этого допущения

Таким образом удается определить предельную величину индикаторной константы -нитроанилина, отнесенную к воде какк стандартному растворителю; по Паулю и Лонгу [7], наилучшим значением является —0,29. Этот метод позволяет получать величины таких оснований, для которых прямое определение невозможно. Его часто называют методом перекрывания, а допущение, на котором он основан, — допущением перекрывания. Зная -нитроанилина, можно получить значения для растворов серной кислоты с концентрацией 24—35%. В этой области можно измерять индикаторное отношение для -нитроанилина, но для -нитроанилина оно слишком мало и измерить его прямым путем не удается.

Для -хлор--нитроаншшна I можно измерить в интервале концентраций водной серной кислоты от 19 до 51%. В области 19—35%, где можно определять и для -нитроанилина, разность двух оснований практически постоянна и равна 0,72. Принимая допущение перекрывания, Пауль и Лонг [7] получили для -хлор--нитроанилина наилучшее значение . Бэскомб и Белл [8], используя современные спектрофотометрические методы, нашли .

Эту операцию перекрывания можно повторять до тех пор, пока имеются подходящие индикаторы. Из ранней работы Гаммета и Дейрупа [9] и недавней работы Йоргенсона и Хартера [10] известна серия первичных нитроанилинов, которая позволяет иметь значения по крайней мере для двух индикаторов в любых смесях серной кис лоты с водой вплоть до концентрации 98%. Зависимость от процентного содержания кислоты показана на рис. 9.1. В каждой области перекрывания разность двух любых индикаторов близка к постоянной величине; индикаторы 6 и 7,8 являются скорее кажущимся, а не реальным исключением. В табл. 9.1 приведены использованных индикаторов, а в табл. 9.2 показано, как изменяется с изменением концентрации серной кислоты. Зависимость от концентрации кислоты изображена на рис. 9.2.

Эйтс и Уэй [11] повторно определили ряда первичных нитроанилинов, опираясь на тщательные измерения

(кликните для просмотра скана)

в смесях хлорной кислоты с водой, и получили значения для этих смесей до концентрации хлорной кислоты 78,6%. Найденные ими величины приведены в табл. 9.1; в большинстве случаев они почти равны полученным в смесях серной кислоты с водой.

Рис. 9.2. Функции кислотности для смесей серной кислоты с водой.

Следует отметить, что константа для -динитроанилина основывается на более старых данных, полученных визуальной колориметрией, и вероятно, является одной из наименее надежных величин, полученных таким образом в смесях серной кислоты с водой. Значения для водных растворов хлорной исерной кислот замечательно; близки при концентрации ниже 50%. При более высоких

(кликните для просмотра скана)

концентрацях кислотность растворов хлорной кислоты увеличивается быстрее, чем кислотность растворов серной кислоты. Так, равна —10,75 для и —7,34 для

Функции построенные при использовании только первичных нитроанилинов, известны для водных растворов соляной кислоты (до концентрации 38%), фосфорной кислоты (до 85%) и -толуолсульфокислоты (до 55%) Известны также функции кислотности для смесей с содержанием кислоты от 0 до 100% [14, 15], [16] и для ряда смесей других кислот с водой [7], но не все из них построены при использовании только первичных нитроанилинов. Функции кислотности дейтерированных систем близки к таковым для соответствующих протиевых аналогов.