8. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ

8.1. ОСНОВНОЙ ПРИНЦИП

Влияние растворителя на положение равновесия химической реакции определяется разностью влияний на стандартные потенциалы исходных и конечных веществ. Существование солевого эффекта убедительно показывает, что влияние свойств среды на скорость реакции определяется разностью влияния на стандартные потенциалы реагентов и переходного состояния, причем влияние на переходное состояние в принципе не отличается от влияния на стабильную молекулу. Поэтому в случае как скорости, так и равновесия проблема влияния растворителя на реакционную способность сводится к вопросу о влиянии растворителя на стандартный потенциал растворенного вещества. Этот эффект относительно понятен, когда растворенное вещество является электролитом.

8.2. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ВКЛАД В ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОЛИТА

Рассмотрим изолированное тело макроскопических размеров, погруженное в среду с диэлектрической проницаемостью Для того чтобы поместить на него заряд необходимо совершить работу, и если тело представляет собой сферу радиуса а, то работа будет равна (см. обсуждение в работе [1]). Примем эту макроскопическую систему в качестве модельной для поведения иона с зарядом тогда электростатический вклад в химический потенциал иона равен Это будет вклад именно в химический потенциал, так как величина вклада

отражает обратимую работу, т. е. измеряет свободную энергию. Вследствие зависимости от температуры свободная энергия не равна потенциальной энергии или энтальпии.

Для бинарного электролита электростатический вклад дается выражением

Теория, приводящая к этому уравнению, опирается на допущение, что только небольшая часть молекул растворителя ориентируется в электрическом поле ионов. Поэтому весьма вероятно, что оно применимо при малых и больших .

По-видимому, можно надеяться, что уравнение (1) будет полезным приближением даже для крайне асимметричных ионов типа ацетатных или метиламмониевых, если их радиус а приравнять к радиусу фрагментов, на которых сконцентрирован заряд или Однако можно ожидать, что наличие метальной группы увеличит энергию по сравнению с предсказываемой, так как метальная группа вытеснит часть молекул растворителя из объема, примыкающего к заряду. С другой стороны, можно ожидать, что в пикрат-ионе заряд будет рассредоточен по нескольким атомам и что этот ион будет вести себя подобно большим и не очень асимметричньшионам.