4.24. ОЧЕНЬ БЫСТРЫЕ РЕАКЦИИ, ЛИМИТИРУЕМЫЕ ДИФФУЗИЕЙ

Скорость реакций с периодом полупревращения менее 0,001 с не может быть измерена каким-либо методом, требующим смешивания реагентов. Однако ее можно определить релаксационными методами, развитием которых мы обязаны главным образом Эйгену. Для этого система, находящаяся в равновесии, подвергается воздействию какого-либо внешнего параметра, например скачка температуры, давления или электрического импульса, что приводит ее к новому положению равновесия. Время, требующееся для установления нового равновесия, является известной функцией удельных скоростей прямой и обратной реакций; его можно измерить различными способами.

Реакции между растворенными веществами требуют диффузии реагентов навстречу друг другу. Исключение представляет перенос протона, который может происходить через короткую цепь молекул воды или сходных соединений. Именно этот механизм объясняет высокую подвижность водородных и гидроксильных ионов в водных растворах [46]. Даже в этом случае реагенты должны диффундировать на расстояние, измеряемое несколькими, диаметрами молекул растворителя.

Теория скоростей реакций, лимитируемых диффузией, была развита Дебаем [47], имеется много данных, подтверждающих ее справедливость. Согласно этой теории, диффузия ограничивает верхний предел удельных скоростей реакций между двумя растворенными в воде веществами величиной Для более вязких сред эта величина будет еще меньше.

В недавней работе Эйгена (см. [49]) для разрыва водородной связи была найдена удельная скорость порядка 109—1010. Удельная скорость обратной реакции отличается от этой величины не более чем на два порядка.

Скорость очень быстрых реакций можно измерять и спектроскопическими методами (см. обзор Штрелова в книге [39]).