5.16. ПРИНЦИП КЕРТИНА

Тесная взаимосвязь между строением переходного состояния и строением продуктов становится особенно

важной в тех случаях, когда из одного реагента получается нестехиометрическая смесь продуктов, между которыми невозможны легкие взаимные переходы. 1-Хлор-1,2-дифенилэтан взаимодействует с сильными основаниями, образуя смесь цис- и транс-стильбенов. В этих условиях они не превращаются друг в друга и их соотношение изменяется в зависимости от условий реакции. На основании соображений, высказанных в предыдущем разделе, переходное состояние, приводящее к цис-стильбену, должно иметь строение типа 10, а переходное состояние, приводящее к ранс-стильбену, - строение типа 11. Один из трех конформеров реагента (12), называемый гош-конформером,

во многом похож на переходное состояние 10, а другой — 13, называемый -конформером, — на переходное состояние 11. Можно было бы заключить, что наблюдаемое преобладание в продуктах реакции транс-стильбена отражает соответствующее преобладание анти-конформера в реагенте. Принцип Кёртина отвергает такой вывод и устанавливает, что отношение скоростей образования цис- и транс-стильбенов определяется только разностью стандартных потенциалов переходных состояний 10 и 11 Следовательно,

где стильбен, а индексы относятся к цис- и транс-изомерам.

Так как три конформера реагента находятся в высокоподвижном равновесии, скорость равна (разд. 5.13

где суммирование ведется по всем трем конформерам. По тем же причинам

Из уравнений (39) и (40) непосредственно вытекает соотношение (38).

В подобных случаях говорят, что состав продуктов определяется кинетическими факторами.