7.23. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
Хотя Льюис ввел функцию активности в 1907 г., еще в начале 20-х годов ее использование для точного термодинамического исследования растворов электролитов находилось в зачаточном состоянии. Однако идея о полной ионизации сильных электролитов носилась в воздухе, и коэффициенты активности выражались через общую концентрацию ионных компонентов, а не через величины, которые по теории Аррениуса предполагались истинными концентрациями ионов. Считалось, что определенные таким образом коэффициенты активности в разбавленном водном растворе всегда уменьшаются с увеличением концентрации электролита.
Так как на языке термодинамики условием равновесия реакции
является 
любое выражение для константы скорости, согласующееся с термодинамикой, должно включать коэффициенты активности реагентов. Кажется, что такого соответствия можно достигнуть, записав выражение для константы скорости 
в виде
В то время совсем не было или почти не существовало каких-либо данных по коэффициентам активности неэлектролитов, которые могли бы послужить для проверки этой идеи, и большинство химиков принимало догму, что все реакции между ионами протекают мгновенно. Однако Бренстед был ассистентом Йоргенсена, а под руководством Йоргенсена Копенгаген стал центром исследования кобальтамминов. Никто из химиков, знакомых с реакциями кобальтамминов, не мог согласиться с догмой мгновенности. В 1922 г. Бренстед [39] указал, что, если бы уравнение (59) было справедливым, известные факты о коэффициентах активности требовали бы, чтобы все реакции, в которых участвует хотя бы один ион, замедлялись
при увеличении концентрации электролита. Он привел много примеров, когда солевой эффект не сказывался на скорости реакции между ионом и неэлектролитом, а также несколько случаев, когда скорость реакции между двумя одноименно заряженными ионами заметно увеличивалась при добавлении электролита.
В самом деле, согласованность уравнений скорости и равновесие требует только того, чтобы уравнение скорости имело вид
где 
может иметь любое значение или быть любой функцией состава системы. Бренстед предположил, что величина 
равна коэффициенту активности иона, заряд которого равен алгебраической сумме зарядов 
или, что то же самое, 
. Бренстед исходил из того, что «вероятность перехода молекулярной системы из нормального состояния в маловероятное пропорциональна отношению коэффициентов активности нормального и маловероятного состояний».
Это предположение о природе кинетического солевого эффекта было высказано за год до появления теории Дебая — Хюккеля. Оно вышло из лаборатории, где было детально изучено влияние солевых добавок на растворимость кобальтамминов и сделаны следующие выводы: 1) логарифм коэффициента активности, относимый к иону 
почти полностью определяется природой и концентрацией ионов, заряженных противоположно 
2) в интервале, легко доступном для измерений, логарифм активности изменяется с достаточной точностью пропорционально корню кубическому из концентрации электролита; 3) влияние иона 
заряженного разноименно с 
быстро возрастает с увеличением заряда 
или 
причем эквивалентная концентрация иона 
передает его влияние лучше, чем молярная концентрация; 4) имеются менее значительные эффекты, специфичные и для 
и для 
которые накладываются на влияние заряда иона; 5) следовательно, принцип ионной силы, эмпирически введенный Льюисом и Рендаллом в 1921 г., не обладает универсальной применимостью.
Когда в 1923 г. появилась теория Дебая — Хюккеля, Бренстед сразу же применил ее к кинетическим проблемам и показал [10], что она хорошо описывает влияние солей на скорость реакции (III), если присутствуют только однозарядные ионы; в присутствии многозарядных ионов обнаруживались значительные отклонения (табл. 7.1). Бренстед считал, что картина согласуется с принципом специфического взаимодействия ионов, предложенным им в 1922 г., так как реагирующие ионы и образующийся из них критический комплекс заряжены отрицательно и поэтому особенно подвержены влиянию природы и валентности положительно заряженных ионов.
Обо всем этом быстро забыли под влиянием восторгов, которые вызвала теория Дебая — Хюккеля. В 1930 г. Ливингстон [49] привел ныне хорошо известный рисунок, на котором было показано влияние солей на реакции шести пар ионов различных типов зарядности от 
до 
Для каждого типа экспериментальные точки хорошо укладывались на прямые, соответствующие предельному закону. Этот рисунок воспроизводился снова и снова, вошел во многие общие учебники по физической химии и даже в некоторые учебники по химической кинетике. Ливингстон сообщил, что «точки отражают все эксперименты, в которых добавленные соли относились к одно-одновалентному типу», но не объяснил, почему не использованы данные по другим солям. В учебниках часто не приводится и эта оговорка.
На этом фоне появление статьи Олсона и Симонсона вызвало нечто вроде шока. Одни считали это революцией, которую стоит (или не стоит) приветствовать, другие заявляли, что в статье не содержится ничего принципиально нового, а, по мнению многих, сама постановка таких вопросов являлась признаком не очень хорошего вкуса. Во всяком случае, важный позитивный вклад, сделанный Олсоном и Симонсоном, был в основном забыт. Это всеобщее смятение является примером неприятных последствий, к которым приводит распространенная педагогическая ошибка, заключающаяся в преуменьшении или замалчивании недостатков теории.
