5.21. ЭНТРОПИЯ АКТИВАЦИИ

Так как основной вклад в значение энтропии вносят поступательная и вращательная составляющие, то для реакции в газовой фазе изменение стандартной энтропии отражает главным образом изменение числа молей реагентов. Даже при изомеризации гексена-1 вциклогексан (разд. 3.5) уменьшение стандартной энтропии равно только а в большинстве случаев, когда оно значительно меньше. Для димеризации пропена в циклогексан (при стандартном состоянии а для тримеризации ацетилена в бензол

В согласии с этими представлениями и в соответствии с теорией переходного состояния соединение двух молекул с образованием переходного состояния реакции второго порядка в газовой фазе сопровождается изменением стандартной энтропии от (реакция (реакция димеризации циклопентадиена). Имеется общая тенденция к увеличению при

возрастании сложности молекул. Для реакции третьего порядка при 350 К.

Однако в растворе те движения, которые соответствуют поступательным и вращательным движениям в газовой фазе, вносят меньший вклад в значение стандартной энтропии, чем поступательные и вращательные движения в газовой фазе (разд. 3 12). Следовательно, изменение энтропии, сопровождающее реакцию , в растворе будет меньше, чем в газовой фазе. Кроме того, для реакций изменение стандартной энтропии в растворе становится большим, чем в газе. Например, по данным табл. 3.2, для реакции в водном растворе

Несомненно, это связано с большой ролью, которую для реакций в растворах играет нестехиометрическое включение растворителя.

Таким образом, перспектива распознавания стехиометрического включения растворителя в переходное состояние реакций в растворах на основании энтропии активации не является обнадеживающей. Этот вопрос обсужден в исчерпывающем обзоре Шлегера и Лонга [20].