§ 8. Вычисление Е[Ф]

Гамильтониан системы из Z электронов можно записать в виде

Первое слагаемое включает в себя кинетическую энергию и потенциальную энергию электронов во внешнем поле (электрическое поле ядра). Оно представляет собой сумму Z одинаковых одночастичных гамильтонианов. Второе слагаемое

описывает энергию взаимодействия электронов, т. е. является суммой одинаковых слагаемых, описывающих взаимодействие каждой пары электронов; -потенциал между электронами с номерами и Если не учитывать силы, зависящие от спинов, то равен потенциалу электростатического отталкивания

Дальнейшее рассмотрение не зависит от конкретного вида мы будем предполагать только, что есть функция динамических переменных электронов с номерами и симметричная относительно перестановки

Поскольку не зависит от нормировки пробной функции Ф, последнюю всегда можно считать нормированной на единицу. Используя обозначения главы XIV, запишем ее в виде

где А — определенный уравнением (XIV. 26) антисимметризатор

а -тензорное произведение Z произвольных, ортонормированных одночастичных кет-векторов

В этом случае условие нормировки выполняется автоматически

Величина есть сумма средних значений операторов Их вычисление упрощается в силу того факта, что инвариантны относительно перестановок, коммутируют с а оператор А — проектор

Для среднего значения последовательно находим

Заменяя вектор его определением (19), получаем

Таким образом, есть сумма средних значений одночастичного гамильтониана по Z одночастичным квантовым состоя ниям, занятым электронами.

Подобным образом можно представить в виде суммы матричных элементов оператора между двухэлектронными состояниями. Последовательно имеем

т. е.

где суммирование происходит по всем парам одночастичных состояний которые можно образовать из состояний . Первое слагаемое в скобках представляет собой среднее значение энергии взаимодействия в состоянии в котором электрон с номером 1 находится в состоянии X, а второй электрон в состоянии второе слагаемое представляет собой обменный член, т. е. матричный элемент оператора между состояниями и (Отметим, что это слагаемое вещественно и

Это свойство следует из эрмитовости и его инвариантности относительно перестановки Среднее можно также записать в виде

Тем самым, для имеем

где даются формулами (22) и (24).