§ 9. Атомные уровни без учета спин-орбитального взаимодействия

В главе XIV мы изучали уровни энергии Z-электронных атомов в приближении центрального поля (§ XIV. 12). В этом приближении гамильтониан Н заменяется на

Тем самым, учитывается только усредненное значение электростатического отталкивания электронов. Обозначим разность между точным кулоновским взаимодействием и потенциалом Не

Пренебрегая в членами, зависящими от спина электрона, запишем его в виде

и спектр Н можно получить из спектра рассматривая как возмущение. Модификации, которые влечет включение зависящих от спина сил, будут рассмотрены в § 10.

Как правило, все собственные значения Не сильно вырождены. Возмущение по крайней мере частично, снимает вырождение. Уровни Н в окрестности данного собственного значения Не получаются диагонализацией в подпространстве, соответствующем этому собственному значению. В частности, основное и первое возбужденное состояния Н получаются диагонализацией в подпространстве отвечающем низшему собственному значению оператора

Свойства симметрии Я значительно упрощают задачу диагонализации. Поскольку оператор Н (так же как и не зависит от спинов, он инвариантен не только по отношению к общим поворотам, но и к вращениям орбитальных переменных и спиновых переменных по отдельности, т. е. Н коммутирует не только с полным моментом импульса но и с полным орбитальным моментом и полным спином Поскольку свойства симметрии одинаковы, оператор будет коммутировать с . Его собственные значения в подпространстве можно параметризовать собственными значениями операторов они будут зависеть только от и а кратность их вырождения будет равна

Обозначим векторы стандартного -базиса в квантовое число у параметризует векторы, которые имеют одинаковый орбитальный момент и спин. В таком представлении матрица оператора имеет очень простой вид

Для полной диагонализации остается только диагонализовать матрицы отвечающие каждой паре квантовых чисел

Рассмотрим, например, атом углерода. Конфигурация основного состояния равна т. е. — две замкнутых оболочки и незамкнутая оболочка с двумя электронами. Эта конфигурация имеет вырождение Для того, чтобы найти возможные значения пар и их вырождение, т. е. число серий из векторов, можно рассматривать только два электрона, опуская замкнутые оболочки (задача 3).

Если не учитывать принцип Паули, то из двух электронов можно образовать следующие различные спектральные термы:

Поскольку триплетное и синглетное спиновые состояния при перестановке спинов симметрично и антисимметрично соответственно, а состояния S и D симметричны, а Р антисимметрично при перестановке орбитальных переменных, то из приведенных спектральных термов принципу Паули удовлетворяют

всего линейно независимых антисимметричных состояний, как и утверждалось выше. В (в данном случае квантовое число у излишне) возмущение диагонально и имеет три различных собственных значения которые -кратно вырождены, соответственно. Эти значения не сложно вычислить, если известны волновые функции отдельных состояний. Вычисление показывает, что уровень расположен значительно ниже двух других (рис. 8).

Рис. 8. Энергетические уровни основного состояния атома углерода: а) в приближении центрального поля в пренебрежении спин-орбитальной связью при учете спин-орбитальной связи.