§ 16. Метод Борна — Оппенгеймера

При первоначальном рассмотрении молекул Борн и Оппенгеймер использовали метод, отличный от описанного выше вариационного метода. Их рассмотрение основывалось на разложении гамильтониана Н в ряд по степеням и последующем решении задачи на собственные значения методами обычной теории возмущений.

В предыдущем параграфе мы обозначили положение минимума через . В действительности это положение равновесия определено с точностью до вращений, поскольку величина инвариантна по отношению к вращению системы ядер как целого (отметим, что таким свойством, вообще говоря, не обладает). Пусть , где со — три угловые переменные (две — для двухатомной молекулы), которые фиксируют ориентацию системы ядер, а — радиальные переменные, определяющие относительное расположение ядер. Тогда зависит только от переменных и положению равновесия соответствует некоторый набор значений радиальных переменных.

Следуя Борну и Оппенгеймеру, введем новые радиальные переменные и по формуле

Переменные и всоответствующих единицах задают отклонение ядер от их положений равновесия. Поскольку приблизительно равно отношению амплитуды колебания ядер к амплитуде

движения электронов, то область изменения переменны и имеет тот же порядок величины, что и область изменения , т. е. а.

Сделав эту замену переменных и разложив потенциал в Н по степеням и, получаем разложение оператора Н по степеням х. Член имеет порядок Чтобы получить вращательные уровни, в разложении необходимо учесть члены порядка Если учесть члены порядка то придем с точностью до поправок высшего порядка к результату, который получается при адиабатическом приближении. Отличия возникают только в членах порядка и выше, что согласуется с обсуждениями, приведенными в § 12.