§ 7. Эффект Штарка для жесткого ротатора

Как правило, вычисление поправки второго порядка включающее суммирование бесконечного числа матричных элементов, значительно сложнее вычисления поправки первого порядка, для которой нужно вычислить только один матричный элемент потенциала V. Однако бывают случаи, когда большинство матричных элементов, фигурирующих в (31), равны нулю, и сумма содержит только конечное число слагаемых.

В качестве примера рассмотрим сдвиг уровня энергии жесткого ротатора в эффекте Штарка. Задача такого типа встречается при исследовании поляризации двухатомных молекул в электрическом поле. Жесткий ротатор описывает движение ядер двухатомной молекулы в пределе, когда требуется бесконечно большая энергия для возбуждения колебательного движения. Единственные степени свободы ротатора это угловые переменные фиксирующие пространственную ориентацию. Обозначим момент импульса ротатора, — его момент инерции — приведенная масса, — расстояние между ядрами). Гамильтониан ротатора имеет вид

а собственными функциями являются сферические функции . Обозначим вектор, отвечающий Соответствующая энергия зависит только от

Если ротатор находится в однородном электрическом поле направленном вдоль оси z, то к гамильтониану следует добавить член

где — электрический дипольный момент ротатора. Вычислим влияние этого члена по теории возмущений.

В -представлении почти все матричные элементы V равны нулю Для того чтобы

необходимо, чтобы

При выполнении этих условий матричный элемент можно вычислить по формуле (см. (Б. 90))

Все невозмущенные уровни энергии, за исключением уровня вырождены. Однако поскольку коммутируют с то можно решать задачу на собственные значения для независимо в каждом из подпространств отвечающих заданному собственному значению оператора . В каждом из этих подпространств спектр оператора не вырожден и можно использовать развитую выше теорию возмущений.

Рассмотрим невозмущенное состояние . В силу приведенных выше правил отбора

и поправка первого порядка к энергии исчезает. Из тех же соображений поправка второго порядка, вычисляемая по формуле (31), содержит два члена, соответствующих

Выражение в скобках легко вычислить, используя формулы (33). В результате получим

и спектр энергии с точностью до членов второго порядка равен

Вырождение снимается лишь частично, поскольку зависит от I и Состояния, для которых отличаются только знаком, отвечают одному и тому же уровню. Это остаточное вырождение сохраняется во всех порядках, так как является следствием инвариантности Н по отношению к отражениям в плоскостях, проходящих через ось Мы еще вернемся к этому вопросу в § 13.