§ 14. Адиабатическое приближение

В предыдущем параграфе мы рассматривали стационарные состояния электронов, когда положение ядер молекулы считалось фиксированным. Предположим теперь, что ядра медленно

движутся согласно некоторому закону Если эти движение достаточно медленное, то динамическое состояние элект» ронов будет адиабатически меняться в соответствии с изменениями потенциала, в котором эти электроны находятся. Так, если в момент времени они находились в состоянии отвечающем уровню энергии состояние описывалось волновой функцией то в момент времени электроны будут находиться в состоянии которое получается из по непрерывности при фиксированном

Условия применимости этого приближения уже обсуждались нами в § XVII. 13 (см. критерий (XVII. 14)). Вероятность найти электроны в состоянии, отличном от , дается формулой

— «угловая скорость» вектора , а — минимальная боровская частота, связанная с уровнем

Для оценки этой величины используем полуклассические рассуждения из § 12. Расстояние между электронными уровнями дается формулой (34), откуда получаем

Прежде чем вычислять оценим норму считая функцию вещественной и нормированной на 1. Мы знаем, что для отделения атома от молекулы необходимо соответствующее ядро переместить на расстояние порядка а от его положения равновесия, т. е. необходимо изменить координату X на чтобы функция перешла в функцию, ортогональную исходной. Следовательно, приблизительно равна этой новой функции, поделенной на а, и имеет норму порядка

По определению равна норме (вещественной) функции . Если — скорость изменения то равна норме функции и имеет порядок

Если кинетическую энергию ядра обозначить то получим

Подставляя (45) и (47) в (44), находим

Приведенный полуклассический анализ может служить основой при отыскании стационарных состояний молекулы. Рассмотрим задачу на собственные значения гамильтониана Н. В силу равенств (39) и (40) имеем

Если членом кинетической энергии ядер 7V можно было бы пренебречь, то гамильтониан молекулы был бы равен и каждое стационарное состояние соответствовало бы определенному электронному квантовому числу и определенной конфигурации ядер X. Положения ядер X оставались бы фиксированными, а движение электронов описывалось бы волновой функцией Слагаемое связывает собственные векторы отвечающие соседним конфигурациям X.

В адиабатическом приближении связью между векторами с различными электронными квантовыми числами пренебрегают и считают хорошим квантовым числом

В этом случае собственные векторы Я являются линейными комбинациями векторов с определенным значением , следовательно, имеют вид

где — произвольная функция X. В -представлении таким векторам соответствуют волновые функции вида

Собственные функции гамильтониана Я в этом приближении можно получить, используя вариационный метод и функции в качестве пробных функций. При этом пробная функция варьируется в подпространстве пространства векторов состояния, а именно, в пространстве векторов вида (51). Как известно (§ 3), в этом случае мы получаем уравнение на собственные значения в этом подпространстве а в данной ситуации — уравнение Шредингера для неизвестной функции Гамильтониан этого уравнения, который мы обозначим равен проекции Н на Он действует только на динамические переменные ядер. Собственные знзчения представляют собой уровни энергии молекулы относительно электронного квантового числа

Полученную при этом погрешность можно оценить, используя рассуждения, которые были приведены в начале этого параграфа. Пусть некоторое из приближенных решений, а — соответствующее точное решение. Оба решения предполагаются нормированными на единицу. Разность описывает отклонение точного решения от адиабатического предела. Этот вектор лежит в основном вне подпространства и имеет норму, которая равна определенной выше величина Учитывая приближенное равенство (48), получаем

Другими словами, имеем

где Ф — функция, ортогональная подпространству с нор мой 1. Поскольку функционал

стационарен на решении вычисление энергии с функцией содержит ошибку второго порядка по отношению к отклонению т. е.

Сравнивая это с формулой (38), получаем оценку

Следовательно, адиабатическое приближение при определении молекулярной волновой функции приводит к ошибке рядка (ур. (53)) и к ошибке при определении энэогии, которая в раз меньше расстояния между вращательными уровнями (ур. (54)).