§ 12. Сложные атомы. Приближение центрального поля

Принцип Паули существен при описании спектров сложных атомов.

В отсутствие внешнего поля гамильтониан атома не зависит от спинов его Z электронов и определяется формулой (XIII. 71). Для большей точности следовало бы добавить члены, соответствующие спин-орбитальному взаимодействию, но в рамках настоящего обсуждения ими можно пренебречь. За исключением специального случая атома водорода задача на собственные значения для такого гамильтониана не может быть решена в явном виде.

Для определения стационарных состояний атома часто используется приближение независимых частиц или приближение центрального поля, согласно которому каждый из электронов движется независимо от других в центральном потенциале описывающем притяжение со стороны ядра, и усредненный эффект отталкивания от других электронов. Ясно, что упомянутый эффект зависит от динамического состояния электронов, и таким образом один потенциал не может даже приближенно объяснить особенности всего спектра атома. Однако если ограничиться изучением основного и первых возбужденных состояний атома, то вид можно фиксировать, и чем разумнее будет выбор потенциала, тем лучше будет приближение. Суммарное действие электронов приводит к экранированию кулоновского поля ядра, становится все более заметным по мере удаления от ядра: имеющий вид вблизи начала координат, с ростом все более значительно отклоняется от чисто кулоновской формы и переходит в в асимптотической области. Эти полуколичественные рассмотрения достаточны для наших целей. В дальнейшем мы обсудим два метода определения метод Томаса — Ферми (§ 13) и метод Хартри — Фока (гл. XVIII).

В приближении центрального поля гамильтониан имеет вид

где

Собственными векторами гамильтониана Н являются определители Слэтера порядка которые могут быть построены из базисных векторов оператора Собственное значение оператора Н, соответствующее данному определителю Слэтера, равно сумме энергий Z одночастичных состояний, которые участвуют

в построении этого детерминанта. Таким образом, задачу на собственные значения для Н легко решить, если известно решение задачи для одночастичного гамильтониана

Оператор является гамильтонианом частицы со спином 1/2, которая находится в не зависящем от спина центральном потенциале. Решение соответствующей задачи на собственные значения в случае бесспиновых частиц было приведено в главе IX. Наличие спина приводит лишь к двукратному вырождению каждого уровня. Операторы образуют полный набор коммутирующих наблюдаемых, базисные векторы которого нумеруются четырьмя квантовыми числами Спиновое квантовое число может принимать значения ; главное квантовое число определяется так же, как и в задаче об атоме водорода. (Число нулей радиальной волновой функции равно Поскольку энергия каждого состояния зависит только от то каждый отдельный уровень кратно вырожден.

Порядок следования уровней в спектре энергии слабо зависит от формы потенциала При заданном уровни расположены в порядке возрастания Если бы был чисто кулоновским потенциалом, то все уровни, отвечающие данному значению совпадали бы (см. рис. 36, т. 1). Экранирующий эффект остальных электронов приводит к тому, что эти уровни поднимаются с увеличением среднего расстояния электрона от ядра, следовательно, уровни растут с ростом Если ограничиться рассмотрением основных и возбужденных состояний атома, то порядок следования уровней для всех атомов практически один и тот же:

Уровни, заключенные в скобки, почти совпадают, и их порядок может меняться при переходе от одного атома к другому. Число, стоящее под каждым из термов, дает кратность вырождения соответствующего уровня.

Каждому набору Z одночастичных состояний соответствует определитель Слэтера и, следовательно, стационарное состояние атома. Энергия этого состояния равна сумме энергий составляющих его одночастичных состояний и зависит только от числа электронов, находящихся на каждом из уровней Задание чисел заполнения каждого одночастичного уровня определяет конфигурацию. При таком определении состояния, отвечающие одной и той же конфигурации, имеют одинаковые энергии.

Пусть — число электронов, занимающих уровень не превосходит вырождения этого уровня. Если то электроны

образуют замкнутую оболочку, если то оболочка не заполнена. Имеется

способов распределения электронов по одночастичным состояниям уровня. Следовательно, почти все конфигурации вырождены за исключением тех, которые целиком состоят из заполненных оболочек.

Для образования конфигурации основного состояния надо разместить Z электронов на низших энергетических уровнях. Эти электроны занимают оболочек, из которых первые заполнены, а последняя в общем случае не заполнена, за исключением некоторых значений

Рассмотрим для примера атом углерода . В основном состоянии оболочки заполнены, а два оставшихся электрона находятся на -оболочке. Поскольку имеется способов размещения этих электронов по 6 уровням этой оболочки, то основное состояние атома углерода (в приближении независимых частиц) -кратно вырождено. В случае неона основное состояние состоит из трех заполненных оболочек: , следовательно, невырождено.

Электроны, заполняющие низшие оболочки, находятся на наиболее близком расстоянии от ядра. Химические свойства атомов практически не зависят от движения этих электронов. При низких энергиях, которыми характеризуются химические реакции, взаимодействия между атомами зависят в основном, если не исключительно, лишь от движения электронов на внешних оболочках. Следовательно, два атома, внешние оболочки которых имеют сходную электронную структуру, имеют близкие химические свойства. Так, внешней оболочкой для всех инертных газов является заполненная p-оболочка. У галогенов на внешней p-оболочке отсутствует один электрон. Наконец, у щелочных элементов на s-оболочке имеется всего один электрон, а p-оболочка, расположенная сразу под s-оболочкой полностью заполнена. В общем случае положение каждого элемента в периодической таблице легко может быть предсказано, если известен порядок заполнения его электронных оболочек.