§ 13. Движение электронов в поле фиксированных ядер

Основываясь на полуклассических рассуждениях предыдущего параграфа, рассмотрим задачу определения стационарных состояний молекулы. Поскольку наша цель — дать скорее общее представление о методе, нежели его детальное изложение, то мы без колебаний будем принимать упрощающие предположения, которые не влияют на сущность метода. В частности, электроны и ядра мы будем рассматривать как бесспиновые частицы.

Степени свободы электронов и ядер будем параметризовать индексами и соответственно. Координаты электронов и ядер обозначим а массу ядра с координатой обозначим Обозначим кинетическую энергию электронов , кинетическую энергию ядер , а потенциал взаимодействия различных частиц в молекуле V. Гамильтониан молекулы Н состоит из трех слагаемых

где

— некоторая функция, зависящая от координат электронов и ядер, она равна сумме кулоновских потенциалов каждой пары частиц системы.

Рассмотрим упрощенный гамильтониан

который получается из выражения (39) отбрасыванием кинетической энергии ядер. Он представляет собой гамильтониан системы в пределе и его стационарные состояния есть состояния системы электронов в поле фиксированных ядер. Действительно, поскольку не содержит производных по то

и, следовательно, операторы , можно диагонализовать

одновременно. Другими словами, решая задачу на собственные значения оператора можно считать координаты ядер определенными фиксированными величинами . Заданный набор величин обозначим символом X. Каждому набору X отвечает набор собственных значений оператора которые параметризуются квантовым числом При заданных и X существует один или несколько линейно независимых собственных векторов, которые в последнем случае следует параметризовать с помощью дополнительного индекса, например, Таким образом, уравнение Шредингера для имеет вид

В -представлении собственный вектор описывается волновой функцией

где функции есть решения уравнения Шредингера

В уравнении (43) X играет роль параметра, т. е. мы имеем уравнение Шредингера для электронов молекулы, когда положения ядер фиксированы в X. Каждому решению этого уравнения соответствует собственная функция оператора вида (42), а все решения уравнения (43) при всех возможных значениях X образуют полный набор собственных функций Для дальнейшего важно условие нормировки, и мы всегда будем брать ортонормированные собственные функции, что будет автоматически выполняться, если , рассматриваемые как функции только переменных х, имеют норму 1.

Задача определения собственных значений (43) аналогична задаче определения стационарных состояний атома и может быть решена теми же методами, например, методом самосогласованного поля. Однако в данном случае имеется несколько силовых центров, что уменьшает свойства симметрии этой задачи по сравнению с аналогичной задачей для атома.

Обсудим кратко вопросы, связанные с симметрией. Потенциал инвариантен относительно трансляций, вращений и отражений системы как целого, он инвариантен также относительно обращения времени и перестановки тождественных частиц. Допустим теперь, что положения ядер фиксированы в X. Тогда свойствами симметрии потенциала , рассматриваемого как функция только переменных к, будут те

из перечисленных выше свойств, которые оставляют неизменной конфигурацию ядер X. Так, для двухатомной молекулы потенциал инвариантен относительно вращений вокруг оси, проходящей через ядра хлора и водорода, и относительно отражений в плоскостях, проходящих через эту ось Вместе с инвариантностью относительно обращения времени это все симметрии, которыми обладает в данном случае потенциал. Для достаточно сложных молекул потенциал инвариантен только относительно обращения времени. Как легко видеть, свойства инвариантности оператора действующего только на функции от х, те же, что и для потенциала . С этими свойствами симметрии связано вырождение уровня главу XV).

Чтобы устранить сложности, связанные с вырождением, будем предполагать, что инвариантен только относительно обращения времени. Тогда, поскольку речь идет о молекуле (а не о свободном радикале), число электронов четно и. имеет место первый из случаев, обсуждавшихся в § XV. 21. Предполагая дополнительно, что отсутствует случайное вырождение, мы получаем невырожденное собственное значение и при подходящем выборе фазы вещественную собственную функцию .

В заключение этого параграфа сделаем два замечания.

Рассматриваемый как оператор, действующий только на переменные непрерывно зависит от X как от параметра, так же как его собственные значения и собственные функции, т. е. при заданном и — непрерывные функции от X.

Рассматриваемый как оператор, который действует в пространстве функций от всех переменных, инвариантен по отношению ко всем преобразованиям, которые были упомянуты выше в связи с . Следовательно, любой вектор, который получается из при действии одного из таких преобразований, является собственным для и соответствует тому же собственному значению Другими словами, не меняется при действии этих преобразований на X. В частности, зависит только от расстояний между ядрами, точнее, от той геометрической фигуры, которую образуют ядра, и не меняется при сдвигах (трансляциях и поворотах) или при замене этой фигуры на зеркальную (отражение).