Главная > Квантовая механика, Т.2
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
450
451
452
453
454
455
456
457
458
459
460
461
462
463
464
465
466
467
468
469
470
471
472
473
474
475
476
477
478
479
480
481
482
483
484
485
486
487
488
489
490
491
492
493
494
495
496
497
498
499
500
501
502
503
504
505
506
507
508
509
510
511
512
513
514
515
516
517
518
519
520
521
522
523
524
525
526
527
528
529
530
531
532
533
534
535
536
537
538
539
540
541
542
543
544
545
546
547
548
549
550
551
552
553
554
555
556
557
558
559
560
561
562
563
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

§ 17. Основные представления о двухатомных молекулах

Мы не будем продолжать далее общее исследование молекул в адиабатическом приближении. В частности, мы не будем обсуждать проблемы разделения колебательного и вращательного движений. Чтобы осуществить такое разделениэ, удобно несколько модифицировать вариационный метод, введя три набора переменных вместо двух, а именно — угловые переменные, определяющие ориентацию молекулы, переменные относительного расположения ядер и переменные, определяющие положение электронов относительно ядер. Однако мы ограничимся тем, что в заключение этого раздела приведем ряд результатов, относящихся к двухатомным молекулам.

После отделения движения центра масс динамические переменные двух ядер описывают их относительное движение. В этом случае набор координат X сводится к компонентам вектора определяющего положение одного ядра относительного второго. Для координат электронов в системе центра масс ядер мы сохраним обозначение х. Пренебрегая для простоты изложения спином частиц, обозначим (орбитальный) момент импульса электронов а момент импульса ядер Тогда полный момент системы К равен

Введем единичный вектор вдоль оси молекулы и будем обозначать индексом и компоненты векторов по этой оси. Отметим справедливость операторного тождества

откуда следует, что тождественно равна нулю и

В остальном мы будем придерживаться обозначений предыдущего параграфа.

Рассмотрим вначале движение электронов. Свойства симметрии как оператора, действующего только на динамические переменные электронов, те же, что и в эффекте Штарка: инвариантен относительно вращений вокруг оси и относительно отражений в плоскостях, проходящих через . Если молекула состоит из одинаковых ядер, то инвариантен также относительно обычного отражения этот случай мы пока рассматривать не будем.

Чтобы классифицировать состояния, нам достаточно вспомнить обсуждение эффекта Штарка из § XV. 14. Каждый уровень соответствует определенному собственному значению оператора которое можно записать в виде где квантовое число А принимает все неотрицательные целые значения. Следуя спектроскопическим обозначениям, термы, которые соответствуют первым трем значениям , обозначим греческими буквами . Если то уровень двукратно вырожден и имеется два собственных вектора, отвечающих собственным значениям и компоненты момента импульса по оси молекулы. Уровни невырождены, их можно разделить на две категории в зависимости от того инвариантен или меняет знак соответствующий им собственный вектор при отражениях в плоскости, проходящей через ось молекулы. Для большинства двухатомных молекул основное состояние есть состояние.

Рассмотрим теперь полный гамильтониан. Появление вырождения электронных уровней только на первый взгляд усложняет ситуацию. В действительности можно показать, что вызванное взаимодействие между состояниями с меньше расстояния между вращательными уровнями, и, следовательно, им можно пренебречь. Другими словами, в дополнение к приближению (50) мы будем считать, что и

С другой стороны, хотя использованный в §§ 14 и 15 вариационный метод был удобен для обсуждения общей ситуации, он не позволяет легко продемонстрировать разделение вращательных и колебательных возбуждений. Трудности связаны с поправкой которая, вообще говоря, не инвариантна относительно вращений. Предпочтительнее учесть инвариантность относительно вращений с самого начала, и искать собственные векторы с заданным полным моментом. Собственные векторы можно параметризовать:

(i) квантовыми числами полного момента — компонентой К вдоль некоторой фиксированной оси (не смешивать с

(ii) квантовыми числами, определяющими состояние электронов, , если ;

(iii) расстоянием между ядрами .

Уравнение Шредингера (41) тогда примет вид

Адиабатическое приближение состоит в том, что собственные векторы оператора ищутся в подпространстве с вполне определенными значениями т. е. среди векторов вида

(см. формулу (51)). Так же как в §§ 14 и 15, вариационный метод приводит к уравнению Шредингера для радиальной волновой функции и собственные значения определяют уровни энергии молекулы, соответствующие квантовым числам К и (от , и s эти уровни не зависят).

Гамильтониан этого радиального уравнения получается таким же способом, как и в § 15. Вклад в него от равен Для вычисления вклада от кинетической энергии ядер удобно записать этот оператор в виде

(где М — приведенная масса ядер, — радиальный импульс), и каждое слагаемое рассматривать отдельно. Легко показать, что первое слагаемое дает

где — малая поправка, не зависящая от К, тк и . Вклад второго слагаемого, которое представляет кинетическую энергию вращения, требует более подробного анализа. Этог вклад равен произведению на среднее значение оператора в подпространстве векторов вида (70). Используя равенство (67), находим

Поскольку собственный вектор оператора то среднее значение компоненты по оси, перпендикулярной и, равно нулю. Отсюда, принимая во внимание соотношение (68),

получаем

Среднее представляет собой некоторую положительную величину, зависящую только от Если ввести функцию то для вклада от кинетической энергии вращения получим выражение

Малые поправки можно включить в потенциал Тогда радиальный гамильтониан примет вид

т. е. это гамильтониан частицы массы М с моментом импульса К в потенциале

Отметим, что возможные значения целого числа К зависят от . На самом деле, Фиксируя мы фиксируем , и, поскольку то

Собственные значения есть уровни энергии Е, и они находятся из решений радиального уравнения

При заданных это уровни энергии частицы массы М с моментом импульса К в потенциале Для их параметризации мы будем использовать дополнительное квантовое число V. Таким образом, — электронное квантовое число, — колебательное квантовое число, К — вращательное квантовое число.

Основные характеристики получающегося спектра зависят от поведения функции которая имеет четко выраженный минимум при некотором значении расстояния между ядрами отвечающем положению устойчивого равновесия ядер молекулы. Эксперимент показывает, что можно чаще всего с хорошей степенью точности представлять как потенциал Морса (см. рис. 15 и задачу 5). Для низших уровней волновая функция сосредоточена в основном в малой области вокруг (с размером порядка и описывает колебания ядер около положения равновесия.

В первом (гармоническом) приближении можно заменить в члене вращательной энергии на а вместо подставить два первых неисчезающих члена разложения этой функции по степеням Вводя обозначения

приходим к радиальному уравнению

Это уравнения Шредингера для гармонического осциллятора, следовательно,

Мы видим, что энергия имеет вид суммы трех слагаемых: электронной энергии энергии колебания ядер внутри молекулы и вращательной энергии Наблюдаемый порядок величин квантов подтверждает анализ § 12 и последующие заключения о структуре молекулярных спектров.

Мы не будем здесь останавливаться на тех изменениях, которые необходимо сделать в теории, чтобы учесть существование спина.

Рис. 15. Потенциал Морса расстояние между ядрами в положении равновесия, — значение потенциала в этой точке. Ширина минимума тем меньше, чем меньше отношение На рисунке что соответствует молекуле водорода.

Упомянем только об одном замечательном эффекте, который связан со спином и статистикой ядер. Поскольку взаимодействие спинов ядер с остальной частью молекулы пренебрежимо мало, основной эффект состоит в спиновом вырождении или кратности каждого из уровней. Собственная функция молекулы имеет вид

и кратность вырождения равна числу линейно независимых функций которые могут быть построены. Если спины двух ядер равны и то существует таких функций. Если ядра различны, то дополнительных ограничений на функцию нет и кратность каждого уровня равна Если же мы имеем два тождественных ядра со спином то волновая функция должна быть симметричной или антисимметричной относительно замены

в зависимости от того, являются ли ядра бозонами или фермионами, т. е. целое или полуцелое число -мерном пространстве функций можно построить симметричных функций и антисимметричных функций (задача XIII. 13). Следовательно, кратность зависит от того, симметрична или антисимметрична функция другими словами, она зависит от четности функции Ф при отражении только координат ядер. Вводя для этой четности обозначение мы имеем

Интересное следствие вытекает из того факта, что зависит от четности полного орбитального момента. Можно показать, что где зависит от поведения электронной волновой функции, соответствующей Ф, относительно отражения. Если то каждому уровню отвечают две электронные волновые функции противоположной четности бе. уровней существует только одна волновая функция с вполне определенным значением четности или —1), и кратность меняется характерным образом при переходе от одного вращательного уровня к другому

Эти характерные черты энергетического спектра уровней двухатомных молекул, состоящих из одинаковых ядер, легко можно наблюдать при экспериментальном исследовании полосатых спектров таких молекул. Поскольку вероятности оптических переходов между состояниями с различными спиновыми функциями очень малы, практически наблюдаются только переходы, сохраняющие четность К. Кроме того, при обычных условиях наблюдения относительная интенсивность линий, соответствующих четным значениям и линий, соответствующих нечетным значениям К, непосредственно связана с отношением

вычисленных выше кратностей, т. е. равна либо либо в зависимости от знака и того, являются ли ядра бозонами или фермионами. Это позволяет непосредственно измерять спины ядер.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

(см. скан)

1
Оглавление
email@scask.ru