§ 10. Спин-орбитальное взаимодействие. LS- и jj-связь

Выражение (41) равно Я только приближенно. Оператор Н содержит члены, зависящие от спина, которые мы обозначим .

В первом приближении каждый электрон движется независимо от других электронов в потенциале и его спин взаимодействует с его орбитальным моментом по закону (XIII. 95). Следовательно, с хорошим приближением имеем

где

Для того чтобы корректно учесть этот эффект, необходимо в рассуждениях предыдущего параграфа заменить V на . Однако сумма обладает меньшей симметрией, чем коммутирует только с и не коммутирует с или Задача диагонализации возмущения в подпространстве, отвечающем невозмущенному собственному значению после учета спин-орбитального взаимодействия становится значительно сложнее. Эта задача несколько упрощается только в случае, когда один из членов, или , много меньше другого.

Если , то в первом приближении можно пренебречь Каждая конфигурация будет давать серию уровней, каждый из которых отвечает определенной паре и имеет кратность вырождения (ср. § 9). Соответствующие собственные векторы являются линейными комбинациями определителей Слетера, построенных из одночастичных состояний конфигурации. Это собственные векторы для Оператор рассматривается тогда как малое возмущение в подпространстве, отвечающем каждому из этих уровней. Каждому возможному значению соответствует собственное значение с кратностью вырождения Соответствующие собственные векторы являются собственными для Такой метод построения собственных векторов полного момента импульса из определителей Слетера фиксированной конфигурации отвечает связи Рассела — Саундерса или -связи.

Если то в первом приближении можно пренебречь Тогда гамильтониан равен что соответствует независимым частицам, движущимся в потенциале Обозначим полный момент импульса каждой частицы. Наличие спин-орбитального взаимодействия частично

устраняет вырождение одночастичных состояний с орбитальным моментом, отличным от нуля, давая два уровня Соответствующие собственные векторы можно параметризовать квантовыми числами Во всем остальном рассмотрение подобно рассмотрению каждая конфигурация приводит к нескольким конфигурациям Как только последние определены, У! можно рассматривать для каждой из них как возмущение. Каждому собственному значению отвечает одно или несколько собственных значений с кратностью вырождения Соответствующие собственные векторы являются собственными для Такой метод построения собственных векторов полного момента из определителей Слетера конфигурации основного состояния называется -связью.

Приведем схему этих методов

Относительное значение быстро растет с числом Для легких и промежуточных атомов и -связь дает хорошее приближение; для тяжелых атомов (начиная, скажем, с ) становятся величинами одного порядка и структура уровней конфигурации основного состояния является промежуточной между структурами, которые получаются при -связях.