§ 12. Общие понятия. Разделение движения ядер и электронов

Молекула, представляя собой связанное состояние атомов, состоит из нескольких атомных ядер и движущихся в поле этих ядер электронов. Определение стационарных состояний столь сложной системы является очень трудной задачей. Однако существует некоторое упрощающее обстоятельство: масса электронов много меньше массы атомных ядер, в то время как на них действуют силы одного порядка. Как следствие этого, ядра движутся значительно медленнее электронов, и с хорошей

степенью точности движения электронов и ядер можно рассматривать независимо. Действительно, в первом приближении ядра по отношению к электронам можно считать фиксированными силовыми центрами, и динамическое состояние есть состояние системы электронов в поле фиксированных ядер. Поскольку последние движутся достаточно медленно, динамическое состояние электронов адиабатически меняется в соответствии с изменением создаваемого ядрами потенциала (см. главу XVIII, раздел II). И наоборот, поскольку за время, необходимое для заметных смещений ядер, электроны успевают совершить много оборотов, ядра подвержены только некоторому усредненному влиянию со стороны электронов. С хорошей степенью точности движения ядер можно описать, заменив их взаимодействие с электронами его значением, усредненным по нескольким электронным оборотам. Применение такого способа приводит к уравнению Шредингера, в котором полностью отсутствуют переменные, описывающие электроны. Приближение, лежащее в основе этого метода разделения переменных, называется адиабатическим приближением.

Цель данного раздела — дать общее представление о методе и обсудить границы его применимости. Прежде чем приступить к изложению, мы закончим полуклассический анализ движения ядер и оценим вклад различных эффектов.

Потенциал в уравнении Шредингера для ядер зависит только от расстояний между ядрами. Коль скоро молекула существует, этот потенциал должен иметь минимум для некоторых вполне определенных конечных значений межядерных расстояний. Этот минимум соответствует точке устойчивого равновесия системы, и относительно этой конфигурации ядра могут совершать малые колебания. На внутренние колебания ядер может накладываться поступательное движение и вращение системы как целого. Поступательное движение можно полностью отделить от других движений, вводя центр масс системы, который движется, как свободная частица. В дальнейшем мы будем предполагать, что такое разделение выполнено, и будем рассматривать только колебательное и вращательное движения ядер.

Вводя обозначение для массы электрона, а М - для величины порядка ядерных масс, и обозначая среднее расстояние между ядрами в молекуле через а, имеем

Молекула имеет линейные размеры порядка а, что дает порядок величины амплитуды движения электронов. В силу

соотношения неопределенности импульс электронов имеет порядок , что соответствует кинетической энергии порядка . Эта кинетическая энергия равна по порядку величины энергии связи основного состояния электронов и расстоянию между энергетическими уровнями электронов

(ср. это с оценкой из § XI. 3).

Что касается движения ядер, то рассмотрим вначале их вращение. Момент инерции системы имеет порядок Поскольку квадрат момента импульса изменяется на величину по рядка вращательная энергия будет меняться на величину порядка

В первом приближении колебания ядер можно рассматри вать как гармонические с квантованной энергией . Примем за нулевой уровень потенциальной энергии ее значение для устойчивой равновесной конфигурации ядер. Если в этом случае одно из ядер отвести на расстояние а, то система приобретет потенциальную энергию Поскольку это приведет практически к полному отделению одного из атомов от молекулы и, следовательно, к увеличению энергии на величину порядка то мы имеем

откуда

Сравнивая выражения (34) — (36), получаем

Если следовать более строгому подходу Борна и Оппенгеймера и ввести параметр

то получим

Расстояние между уровнями связано с классической частотой Следовательно, мы можем заключить, что движение электронов значительно быстрее, чем колебательное движение

ядер, которое, в свою очередь, является более быстрым по сравнению с вращательным движением всей системы, в согласии с замечаниями, которые были сделаны в начале параграфа. Отношение частот этих движений имеет порядок , т. е. равно приблизительно 0,01: за время одного оборота всей молекулы ядра успевают совершить примерно 100 колебаний около положения равновесия, а электроны — приблизительно 10000 оборотов.