§ 15. Гамильтониан ядер в адиабатическим приближении

Пользуясь вариационным методом, найдем «уравнение Шредингера» для функции

Напомним, что есть решение уравнения (43), норма при интегрировании по х равна 1

Функция непрерывно зависит от X и определена с точностью

до знака. В дальнейшем окажутся полезными следующие уравнения:

которые получаются дифференцированием равенства (56). Функция есть произвольная квадратично-интегрируемая функция переменных X.

Определив таким образом область изменения пробной функции, выразим функционал в виде функционала от Используя свойства легко получить

Можно также выписать следующее равенство:

если ввести оператор

Следовательно,

Определенный тождеством (59) оператор в пространстве функций является линейным и, как будет показано ниже, эрмитовым. В адиабатическом приближении собственными функциями уравнения Шредингера для молекулы являются такие функции, на которых функционал стационарен по отношению к вариациям . В силу соотношения (60) ими будут решения уравнения на собственные значения

Это и есть «уравнение Шредингера».

Уровни энергии молекулы, соответствующие электронному квантовому числу являются собственными значениями Соответствующие собственные функции Ф получаются после замены в формуле (52) на решение (или решения) уравнения (61).

Учитывая свойства функции можно выполнить ряд интегрирований в формуле (59) и получить более удобное для вычислений выражение

В силу уравнения (43)

откуда, используя нормировку (56), получаем

Согласно формуле (39) для кинетической энергии ядер имеем

откуда можно вычислить

умножая обе части равенства на и интегрируя по х. Рассмотрим отдельно вклады каждого из трех слагаемых в квадратных скобках правой части равенства. В силу нормировки (56) вклад первого слагаемого равен

Вклад второго члена равен нулю в силу соотношения Вклад третьего члена равен произведению некоторой функции на , используя его можно записать в виде

Окончательно имеем

Из определения (59) и уравнений (49), (62) и (65) получаем

Трем слагаемым в формуле (66) легко дать физическую интерпретацию.

Потенциальная энергия есть среднее от оператора т. е. сумма энергии взаимодействия ядер и среднего значения энергии электронов в квантовом состоянии отвечающей

определенной конфигурации ядер X. Согласно обсужде ниям § 12 величина имеет абсолютный минимум при некотором значении которое представляет собой устойчивую равновесную конфигурацию ядер.

Остальные два члена связаны с кинетической энергией ядер, усредненной по динамическому состоянию электронов. Это дает, в дополнение к собственно кинетической энергии ядер потенциальную энергию которая представляет собой малую поправку к потенциалу Подставляя оценку (46) в выражение (64), находим

Следовательно, потенциальная энергия положительна и равна по порядку величины вращательному кванту.