§ 5. О МЕТОДЕ КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

1. Задача об асимптотике по большим константам.

Метод квазистационарных концентраций Боденштейна-Семенова математически зодится к получению асимптотики по большим константам в уравнениях химической кинетики. Основная идея этого метода, состоящая в том, что скорость накопления активных промежуточных продуктов атомы, радикалы и др.) мала по сравнению со скоростями их образования и гибели, нашла широкое распространение в исследованиях азличных классов химических реакций в основном как способ приближенного аналитического решения системы уравнений. В последнее эемя появились новые аспекты приложения асимптотики по большим энстантам. Можно указать, например, необходимость учета такой асимптотики при построении разностных методов решения уравнений «ической кинетики [44]. Далее, такая асимптотика дает обычно эльшую информацию при решении обратной задачи химической кинетики — нахождения констант скоростей по экспериментальным измерениям концентраций отдельных веществ. Можно назвать и другие эименения такой асимптотики.

В общем случае задача получения такой асимптотики является сложной. Пока она решена лишь для отдельных классов химических реакций (см. ниже). Основной вопрос при этом состоит в выделении той медленной, ведущей стадии процесса, под которую подстраиваются все быстрые процессы. Это позволяет записать уравнения в стандартной форме уравнений с малым параметром при производных и шменить ту или иную теорему об асимптотике в таких уравнениях, зпример теорему Тихонова (см. п. VI.5.2).

Рассмотрим один из способов сведения к уравнениям с малым параметром (см. также [46]). Мы будем в дальнейшем предполагать, что схема реакций имеет следующий вид:

здесь малое положительное число. Таким образом, предполагается, что первые реакций имеют большие константы скорости (порядка ). В общем случае следует считать т. е., вообще говоря, не все вещества участвуют в быстрых реакциях. Ясно, что концентрации веществ должны войти в число определяющих медленную,

ведущую стадию процесса. Кроме того, ясно, что медленно меняющимися в общей схеме реакций будут комбинации концентраций

где наборы определяют линейно-независимые материальные балансы системы только быстрых реакций (1.1), т. е. линейно-независимые решения системы уравнений

( ранг матрицы этой системы).

Без ограничения общности можно считать, что из системы равенств (1.3) величины однозначно выражаются через Полагая

и записывая систему уравнений, отвечающих схеме (1.1), (1.2), относительно функций

будем иметь

Согласно формуле (1.1.3)

так что в переменных (1.5) функции зависят только от

Если система уравнений (1.6) — (1.8) при подходящих начальных условиях удовлетворяет условиям теоремы Тихонова то при решение этой системы сходится к некоторому решению вырожденной системы, состоящей из уравнений (1.7), (1.8) и алгебраического соотношения

Такое утверждение, конечно, нельзя считать удовлетворительным, так как основной вопрос, когда условия теоремы Тихонова выполнены, остается открытым. Легко понять, однако, что то или иное

преобразование исходной системы уравнений (относительно ) необходимо, чтобы можно было воспользоваться теоремой Тихонова. Если система .9) разрешима относительно то наличие нетривиальных комбинаций вида (1.3) при означает, что решение системы (1.9) относительно ил не единственно. Любое решение входит в непрерывное семейство решений и не обладает, таким образом, свойством юлированности, необходимым условием теоремы Тихонова.

Примеры показывают, что введение переменных вообще говоря, достаточно для выполнения условий теоремы Тихонова. Если в качестве схемы (1.1) быстрых реакций взять схему примера II п. 3.1, то, показывает разбор этого примера, введение переменных

общем случае не избавляет от неизолированности решеьия соответствующей системы (1.9) при постоянных

Таким образом, введение медленных комбинаций в общем случае где не решает вопроса о медленной, ведущей стадии процесса. Тем не менее эти переменные и запись системы уравнений в форме заслуживают внимания, так как в ряде важных случаев приводят цели.

2. Случай обратимых быстрых реакций.

Результаты пп. 3.3 3.4 поволяют легко проверить условия теоремы Тихонова для системы (1.6) — (1.8) в том случае, когда быстрые реакции в схеме (1.1) взаимообратимы:

для этой схемы выполнено условие А п. 3.3, т. е. разрешима система .3.5). В этом случае в уравнениях имеют вид задаются формулами (3.3.2). Схема (1.2) гдленных реакций произвольна.

Рассмотрим множества

обозначим через область значений (см. (1.3)), когда пробегает область Заметим, что по определению каждом соотношения (1.3) определяют плоскость материальных балансов системы уравнений, отвечающей схеме (2.1), причем при ждом эта плоскость содержит положительную точку по теореме п. 3.3 в этой плоскости существует единственная положительная точка детального равновесия , уловлетворяющая системе уравнений

по теореме пункта 3.4 система (2.2) равносильна системе (1.9), и положительное решение системы (2.2), (1.3), т. е. вектор-функция

Во-первых -компонент вектора является асимптотически устойчивым положением равновесия (при фиксированном системы «быстрых движений»

уравнения (1.7), (1.8), (2.2) составляют вырожденную (укороченную) систему уравнений для системы которая при начальных

условиях однозначно разрешима в некотором интервале При этом имеют место

Условия накладывают, вообще говоря, ограничение на величину Что касается неравенстве, то при они вытекают из общей теоремы о неотрицательности решений уравнений на графах Непосредственно из теоремы Тихонова вытекает следующее утверждение. Теорема 1. Пусть выполнены следующие условия:

1) выполнено условие А для схемы (2.1) (см. п. 3.3);

2) начальные данные для системы отвечающей схеме реакций (2.1), (1.2), таковы, что

причем принадлежит области влияния (притяжения) положительной точки равновесия системы (2.3) при

Тогда при в каждой точке из интервала разрешимости вырожденной системы (1.7), (1.8), (2.2) при решение системы (1.6) — (1.8) стремится к соответствующему решению системы (1.7), (1.8), (2.2), причем равномерно по на любом замкнутом ограниченном множестве интервала

Теорема показывает, что в общем случае ведущая стадия процесса (уравнения (1.7), не определяется изменением лишь каких-то из исходных концентраций без привлечения медленных комбинаций Пример.

Скорости реакций имеют вид

Относительно концентраций имеем уравнения:

Матрица в схеме быстрых реакций состоит из одной строки: , и фундаментальная система решений балансных уравнений (1.4) может быть взята следующей:

В соответствии с этим

система уравнений принимает вид

Здесь определяющей стадией оказывается изменение комбинации Если для простоты предположить решение вырожденной системы дает для исходных переменных:

Особенностью данного примера является то, что первая скобка (2.6), определяющая материальный баланс системы быстрых реакций, не определяет баланса всей системы.

В том случае, когда любой материальный баланс системы быстрых реакций, т. е. любое решение системы (1.4), продолжается до баланса всей системы, т. е. до решения системы

в системах (1.6) — (1.8) и (1.7) — (1.8) существует независимых первых интегралов вида

которые позволяют исключить переменные и записать вырожденную систему уравнений в исходных переменных и:

Здесь — независимые решения системы

В общем случае, как и в примере (2.4), предельные значения исходных концентраций при однозначно определяются решением вырожденной системы (1.7), (1.8), (2.2) и соотношениями (1.3). При этом начальные условия для должны быть такими, чтобы выполнялось условие 2) теоремы 1 (они не обязательно строго положительны). В примере (2.4)

а начальные условия могут быть взяты из области

В связи с теоремой 1 возникает вопрос, когда исследуемая асимптотика при имеет место на любом конечном интервале времени, т. е. когда вырожденная система (1.7), (1.8), (2.2) вместе с системой разрешима на любом конечном интервале и Укажем одно достаточное условие, когда это имеет место.

Пусть система медленных реакций (1.2) также состоит из обратимых реакций

и вся система реакций (2.1), (2.9) удовлетворяет условию Пусть соответствующая положительная точка детального равновесия (и не зависит от Пусть, как и в п. 3.4,

— минимальное значение этой функции на границе ее области определения:

Теорема 2. Если начальное значение принадлежит области

при некотором и, то при начальных условиях

решение вырожденной системы (1.8), (2.2), отвечающей схеме (2.1), (2.9), определено и ограничено при всех

Доказательство. Пусть — решение полной системы, отвечающей схеме (2.1), (2.9), с начальным условием

В силу леммы п. 3.4 функция убывает вдоль решения и следовательно, равномерно по

По теореме 1 во всей области существования и положительности решения системы (1.7), (1.8), (2.2), (1.3) имеет место и, следовательно,

Таким образом, для имеем априорную оценку

откуда следует, очевидно, а также существование и ограниченность решения вырожденной системы во всей области Теорема доказана.

На основании теоремы 1 можно утверждать, что для системы (2.1), (2.9) при выполнении условия теоремы 2 исследуемая асимптотика при имеет место на любом конечном интервале

3. Некоторые замечания.

Некоторые результаты относительно предельного перехода при можно получить и в том случае, когда схема (1.1) быстрых реакций задает ациклический граф. Из теоремы п. 3.2 следует, что система уравнений этом случае равносильна системе уравнений

и что любое решение системы «быстрых движений»

в которой комбинации играют роль параметров, выходит при на решение системы (3.1). Однако в отличие от предыдущего пункта возникают следующие особенности:

1. Система уравнений (3.1), (1.3) (при заданных имеет в общем случае неединственное решение и даже может иметь семейство решений, непрерывно зависящее от параметров. В этом случае применявшийся нами способ преобразования исходной системы уравнений с помощью введения медленных комбинаций (1.3) не позволяет утверждать существования предела при

2. Решение вырожденной системы (1.7), (1.8), (3.1) обязательно содержит компоненты тождественно равные нулю (см. (3.1)). Таким образом, даже в том случае, когда имеет место сходимость при к решению вырожденной системы, мы не получаем еще асимптотики решения в смысле, скажем, главного ненулевого члена в разложении решения по степеням Получение такой асимптотики требует дополнительных построений. По-видимому, причиной неединственности решения системы (3.1), (1.3) является то, что вследствие малости некоторых концентраций не все реакции с большими константами являются быстрыми, и причисление их к разряду быстрых является чисто формальным. Можно, конечно, попытаться избежать такой неединственности путем введения дополнительных нелинейных медленных комбинаций (нелинейных первых интегралов системы реакций с большими константами) и строить асимптотику с помощью соответствующих разложений по малому параметру. Однако более перспективным представляется такой путь, когда непосредственно по схеме реакций, по ее графу, распознаются малые концентрации, порядок их малости относительно и эти концентрации подходящим образом нормируются. Проиллюстрируем это на простом примере:

Формальное введение медленных комбинаций вида (1.3) в данном случае как раз и создает трудности, связанные с неединственностью решения соответствующей системы (3.1), (1.3). Однако задача об асимптотике в этом случае просто решается без привлечения комбинаций (1.3). Здесь вещество образуется в результате медленной реакции и расходуется по двум «быстрым» реакциям. Естественно ожидать, что соответствующая концентрация мала. Легко показать, что порядка Полагая и записывая систему уравнений относительно имеем:

К системе уравнений (3.4), (3.5) непосредственно применима теорема Тихонова, согласно которой решение близко к решению вырожденной системы, определяемой четырьмя уравнениями (3.5) и соотношением

Предполагается, конечно, что начальные значения положительны.

В этом примере, как и во многих других, нахождение малых концентраций, определение порядка их малости относительно и подходящая нормировка прямо приводят к нужной асимптотике, дающей главный ненулевой член разложения решения по степеням

По-видимому, и в общем случае такая процедура является необходимым предварительным этапом построения асимптотики. Преобразование уравнений с помощью медленных линейных комбинаций также может оказаться необходимым, но уже следующим этапом.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)