1.10. Неподеленные пары электронов

Рассмотрим теперь аммиак . В молекуле аммиака азот находится в валентном состоянии, аналогичном описанному для углерода: четыре -гибридизованные орбитали направлены к углам тетраэдра.

Но азот (табл. 1.1) имеет только три неспаренных электрона; каждый из них ванимает одну -орбиталь. Перекрывание каждой из этих орбиталей с s-opбиталью водорода приводит к образованию молекулы аммиака (рис. 1.7). Четвертая -орбиталь азота занята парой электронов.

Для максимального перекрывания орбиталей и, следовательно, максимально прочной связи атомы водорода должны находиться в трех углах тетраэдра; четвертый угол занят свободной парой электронов. Если рассматривать только атомные ядра, то следует ожидать, что молекула аммиака будет иметь форму трехгранной пирамиды с азотом в вершине и атомами водорода в углах основания. Каждый угол связи должен быть тетраэдрическим и равным 109,5° (1,911 рад).

Рис. 1.7. Образование связей в молекуле аммиака а — тетраэдрические -орбигали: б - предполагаемая форма с изображением свободной пары: ядра водорода расположены так, что возможно максимальное перекрывание; в — фэрма и размеры.

Экспериментально установлено, что молекула аммиака имеет форму пира миды, предсказанную квантовомеханическим расчетом. Углы между связями составляют 107° (1,867 рад), т. е. немного меньше, чем предсказываемые; предполагают, что свободная пара электронов занимает большее пространство, чем любой из атомов водорода, и, следовательно, стремится немного исказить валентные углы. Длина связи азот — водород составляет для разрушения одной из связей аммиака требуется 103 ккал/моль

Орбиталь, занимаемая свободной электронной парой, представляет область высокой электронной плотности. Эта область является донором электронов для электроноакцепторных атомов и молекул и, следовательно, обусловливает основные свойства аммиака (разд. 1.19).

Задача 1.3. Какую форму имеет ион аммония

И наконец, рассмотрим молекулу воды Положение аналогично описанному для аммиака с тем лишь отличием, что кислород имеет два неспаренных электрона и, следовательно, образует связи только с двумя атомами водорода, которые занимают два угла тетраэдра.

Рис. 1.8. Образование связей в молекуле воды а — тетраэдрические -орбитали; б - предполагаемая форма с изображением свободной пары электронов: ядра водорода расположены так, что возможно максимальное перекрывание; в — форма и размер

Два других угла заняты свободными электронными парами (рис. 1.8).

Экспериментально показано, что угол связи равен рад), т. е. меньше, чем рассчитанный тетраэдрический, и даже меньше, чем угол связи в аммиаке. В молекуле воды имеются две объемистые свободные электронные пары, которые как бы сжимают валентные углы. Длина связи кислород — водород равна для разрыва одной из связей водй требуется 118 ккал/моль

Наличие двух свободных пар электронов обусловливает основные свойства воды, хотя и более слабые, чем у аммиака (разд. 1.19).