33.18. Конформация
Мы проследили путь установления структуры 
-(+)-глюкозы, а вместе с ней и структур других моносахаридов вплоть до заключительного этапа установления размера цикла в 1926 г. Осталось обсудить лишь один аспект, важность которого была осознана лишь в 1950 г., — конформацию.
-(+)-Глюкоза содержит шестичленное кольцо пиранозы. Поскольку угол связи 
[111° (1,937 рад)] почти равен тетраэдрическому [109,5° (1,911 рад)], то пиранозное кольцо должно быть очень похоже на циклогексановое кольцо (разд. 9.16). Оно не плоское и, для того чтобы были минимальными торсионное и вандерваальсово напряжения, оно должно существовать предпочтительно в конформациях кресла, а не в конформациях ванны. Рентгеноструктурный анализ подтверждает правильность такого заключения.
Но для аномера 
-(+)-глюкопиранозы возможны две крееловидные конформации; например, I и II для 
-глюкопиранозы
Какая из этих конформаций более устойчива, т. е. в которой из них молекулы, находятся большее время? Для 
-(+)-глюкопиранозы ответ кажется ясным: структура 1, в которой все объемистые заместители 
и 
занимают незатрудненные экваториальные положения, безусловно, должна быть гораздо устойчивее, чем структура II, в которой все объемистые группы находятся в аксиальных положениях. Рентгеноструктурный анализ также подтверждает справедливость этого заключения.
Что же можно сказать о 
-(+)-глюкозе и других альдогексозах? Эта проблема была разрешена в основном благодаря работам 
Ривза по изучению комплексов углеводов с солями меди.
Как правило, наиболее устойчива конформация, в которой самая объемистая группа, 
занимает экваториальное положение, например:
Лишь в крайнем случае для того, чтобы несколько ОН-групп могли занять экваториальные положения, группа 
может занять аксиальное положение, например:
Из всех D-альдогексоз лишь 
-(+)-глюкоза может принять конформацию, в которой все объемистые группы находятся в экваториальном положении. Может быть, то обстоятельство, что 
-(+)-глюкоза - наиболее распространенное в природе органическое вещество, не является результатом простого случайного совпадения?
При написании структурных формул или сборке моделей альдогексоз удобной стандартной структурой является 
-(+)-глюкоза. Обычно рисуют ее структуру, как это показано в формуле I: атом 
в нижнем углу, 
в верхнем, а кислород в правом заднем углу и размещают все группы ОН и 
в экваториальные положения. Тогда структуры других альдогексоз 
-ряда можно получить простым учетом их отличий от структуры 
Так, 
-(+)-глюкоза (III) отличается по конфигурации при 
-манноза (IV) имеет иную конфигурацию при 
отличается конфигурацией при 
Соединения 
-ряда являются, конечно, зеркальными изображениями этих структур.
В метилированных и ацетилированных пиранозах объемистые группы также стремятся занять экваториальные положения; однако существует одно общее исключение: метокси- или ацетоксигруппа при 
стремится стать аксиальной. Этот так называемый аномерный эффект относят за счет отталкивания диполей у кислорода при 
и кислорода кольца.
Как и следует ожидать для диполь-дипольных взаимодействий, аномерный эффект ослабевает по мере увеличения полярности растворителя (разд. 4.7). Для свободных Сахаров, растворенных в воде, аномерный эффект обычно уравновешивается другими факторами; D-глюкоза, например, существует обычно как 
-аномер с ОН-группой при 
в экваториальном положении.
(см. скан)
ЗАДАЧИ
(см. скан)
