13.13. Магнитная эквивалентность протонов: более подробное рассмотрение

Основой ЯМР-спектра является магнитная эквивалентность или неэквивалентность протонов, поскольку она влияет и на число сигналов, и на их расщепление. Рассмотрим более подробно магнитную эквивалентность и то, как на нее влияег скорость, с которой происходят некоторые изменения молекул:

а) вращение вокруг простых связей, т. е. взаимопревращения конформаций замещенных этанов или циклогексанов

б) инверсия молекул, т. е. «выворачивание» пирамидальных молекул, таких, как амины (разд. 22.6) или карбанионы (разд. 27.4)

в) обмен протонов, например в спиртах (разд. 16.12)

Каждое из этих изменений может изменить электронное и протонное окружение данного протона и, следовательно, повлиять и на химический сдвиг и на его взаимодействие с другими протонами. Возникает вопрос, как ЯМР-спектрометр «видит» протон: в каждом конкретном окружении или в каком-то усредненном окружении из всех. Можно сказать, что часто в зависимости от температуры он «может видеть» протон в любом состоянии, и эта способность еще больше расширяет область применения ЯМР-спектро-скопии.

Сопоставляя ЯМР-спектрометр со спектрометрами других типов, профессор Калифорнийского института Роберте сравнил его с фотокамерой, которая фотографирует с относительно большой экспозицией — «медленной камерой». Такая камера фотографирует спицы в колесах при движении по-разному, в зависимости от скорости, с которой вертится колесо: в виде четкого изображения отдельных спиц, если вращение медленное; в виде смазанного изображения, если вращение происходит быстрее; в виде только контура колеса, если вращение очень быстрое. Таким же образом, если изменения молекулы происходят относительно быстро, то ЯМР-спектрометр видит протон в усредненном окружении — смазанная картина; если молекулярный процесс происходит медленно, то спектрометр видит протон в каждом из его окружений.

В этом разделе будет рассмотрено влияние вращения вокруг простых связей на ЯМР-спектр, а в следующих разделах — влияние других изменений в молекулах.

Вернемся к хлористому этилу (разд. 13.7) и рассмотрим метальные протоны. Если в какой-то момент времени можно было посмотреть на отдельную молекулу, то совершенно определенно мы увидели бы ее в конформации Один из метильных протонов находится в антиположении по отношению

к хлору, а два — в скошенной конформации; ясно, что анти-протон имеет окружение, отличное от других, и в этот момент не эквивалентен им. Тем не менее три метильных протона хлористого метила дают один сигнал в спектре ЯМР (триплет вследствие влияния соседней метиленовой группы) и, следовательно, должны быть магнитно эквивалентны. Почему? Конечно, вращение вокруг простой связи по сравнению со «скоростью затвора» ЯМР является быстрым процессом; «камера» ЯМР дает смазанную картину трех протонов. Каждый протон виден в усредненном окружении, которое точно такое

же, как усредненное окружение каждого из двух других: одна треть в анти-конформации, две трети для протонов в скошенной конформации.

Существует три конформации хлористого этила и IV, идентичные за исключением того, что анти-положение занято различными индивидуальными протонами. Поскольку конформации имеют одинаковую устойчивость, то число молекул в каждой конформации одинаково (по ). В одной этих конформаций данный протон находится в анти-положении к хлору, а в двух других — в скошенных конформациях.

Для 1,1,2-трихлорэтана возможны несколько другие конформации, но суммарный результат такой же: идентичное усредненное окружение и, следовательно, магнитная эквивалентность двух метиленовых протонов.

В конформации V окружения двух протонов одинаковые, в конформациях VI и VII — различные, но усредненное окружение одинаково, потому что имеются равные количества этих энантиомерных конформаций. [Однако в данном случае нельзя сказать, какое существует усредненное окружение, пока неизвестно отношение конформации V к рацемической модификации

Для диастереомерных протонов положение совсем иное: эти протоны не эквивалентны и вращение ничего не изменяет. В разд. 13.7 сделан вывод, что два протона в 1,2-дихлорпропане являются диастереотопными, поскольку замещение каждого из них на атом привело бы к диастереомерам

Вращение не может ни превратить диастереомеры друг в друга, ни сделать эквивалентными протоны На и Ни в одной из конформаций (VIII, IX и X) окружение двух протонов не является одинаковым; не существует пары зеркальных конформаций, чтобы компенсировать их окружения. (Это справедливо как для оптически активных соединений, так и для оптически неактивных; наличие или отсутствие энантиомерной молекулы не влияет на

окружение протона в любой индивидуальной молекуле.) Эти диастереомерные протоны дают различные сигналы; при этом они взаимодействуют с протоном

при (две различные константы взаимодействия) и друг с другом.

Для циклогексана ситуация совершенно аналогична, поскольку превращение одной конформации кресла в другую происходит в результате вращения вокруг простых связей. В любой конформации кресла существует два типа протонов: шесть экваториальных и шесть аксиальных; тем не менее в спектре ЯМР имеется один сигнал для всех двенадцати протонов, поскольку их усредненные окружения одинаковы: как бы наполовину для экваториального и наполовину для аксиального протонов.

Если же заменить протон, например, бромом, то картина меняется. Теперь аксиальный и экваториальный протоны у каждого углеродного атома являются диастереотопными: замена одного привела бы к цис-диастереомеру, а замена другого — к транс-диастереомеру.

Протоны На и или любая другая геминальная пара заместителей в кольце имеют различное окружение. Когда На занимает экваториальное по

ложение, то и занимает такое же положение; когда На занимает аксиальное положение, то и занимает такое же положение; всегда занимает положение, противоположное тому, которое занимает бром. Кроме того, устойчивость и, следовательно, количества двух конформеров будут в общем случае различны, и На и будут проводить различное время в аксиальном и экваториальном положениях; однако даже если конформации случайно имеют одинаковую устойчивость, и все же не эквивалентны.

До сих пор обсуждались случаи, когда скорость вращения вокруг простых связей была настолько большой, что ЯМР-спектрометр «видел» протоны в их усредненном окружении. Это обычная ситуация. Именно для нее справедливо данное выше определение магнитной эквивалентности: если замещение каждого из двух протонов на группу дает одинаковые (или энантиомерные) продукты, то протоны эквивалентны. Конформеры при оценке идентичности двух продуктов не учитываются.

Если, понижая температуру, существенно замедлить вращение вокруг простых связей, то можно было бы ожидать ЯМР-спектр, отражающий «мгновенное» окружение протонов в каждой конформации. И это действительно так. Например, если охлаждать циклогексан, то единственный острый пик, наблюдаемый при комнатной температуре, уширяется и затем примерно при

-70 °С расщепляется на два пика, которые при -100 °С четко разделяются: один пик обусловлен аксиальными, а другой — экваториальными протонами.

Это не означает, что молекула заморожена в одной конформации; она все еще переходит из одной конформации кресла в другую (эквивалентную); данный протон в одия момент является аксиальным, а в другой момент — экваториальным. Но теперь время превращения достаточно велико, так что можно получить не расплывчатую, а четкую «фотографию» молекулы в той или иной конформации.

Изучение уширения пика или соединения двух пиков позволяет оценить Еакт для вращения. Именно этим методом был рассчитан энергетический барьер вращения, равный 11 ккал/моль (разд. 9.12).

(см. скан)