36.4. Электрофильное замещение в пирроле, фуране и тиофене. Реакционная способность и ориентация
Подобно другим ароматическим соединениям, эти пятичленные гетероциклы подвергаются реакциям нитрования, галогенирования, сульфирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Они значительно активнее бензопа и по активности сходны с наиболее активными производными бензола (амины и фенолы), поскольку вступают в реакции типа Реймерэ — Тимана, нитрозирования и сочетания с солями диазония.
Реакция предпочтительно происходит по положению 2, например:
В некоторых из приведенных примеров применяются несколько модифицированные электрофильные реагенты. Высокая реакционная способность этих гетероциклов во многих случаях обусловливает использование более мягких реагентов, например слабой кислоты Льюиса, хлорида олова(IV), в реакции ацилирования тиофена по Фриделю — Крафтсу. Чувствительность фурана и пиррола к протонным кислотам (происходит раскрытие кольца фурана, а пиррол полимеризуется) вынуждает использовать модифицированный сульфирующий агент.
(см. скан)
При изучении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 11.17 и 35.9) было установлено, что при объяснении ориентации следует исходить из следующего: лимитирующей стадией является присоединение электрофильного реагента к ароматическому кольцу, которое происходит таким образом, что возникает наиболее устойчивый промежуточный карбониевый ион. Применим этот подход при рассмотрении реакций пиррола.
Атака в положение 3 приводит к образованию карбониевого иона, представляющего собой гибрид структур I и II. Атака в положение 2 дает карбониевый ион, который является гибридом не только структур III и IV
(аналогичных структурам I и II), но также структуры V; дополнительная стабилизация происходит за счет структуры V, которая делает этот ион более устойчивым.
Согласно другой точке зрения, атака в положение 2 протекает быстрее, поскольку возникающий положительный заряд распределяется на трех атомах кольца вместо двух.
Пиррол — более реакционноспособное соединение, чем бензол, что обусловлено вкладом относительно устойчивой структуры III. В структуре III каждый атом имеет октет электронов; положительный заряд рассредоточивается вследствие обобществления всех четырех пар электронов. Не случайно, что пиррол по реакционной способности напоминает анилин: высокая активность обоих этих веществ определяется способностью атома азота обобществлять четыре пары электронов.
Ориентацию замещения в ряду фурана и тиофена, так же как их высокую активность, можно объяснить аналогичным образом.
(см. скан)
