9.12. Конформация циклоалканов

Рассмотрим внимательнее неплоские кольца, начнем с циклогексана, наиболее важного циклоалкана. Построим модель молекулы и изучим конформации, свободные от углового напряжения.

В первую очередь рассмотрим форму кресла (рис. 9.4). Если посмотреть вдоль любой из углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется идеальная заторможенная конформация

Таким образом, эта конформация свободна не только от углового, но также и от торсионного напряжения. Она имеет минимальный запас энергии и поэтому является конформационным изомером. Форма кресла — наиболее устойчивая конформация для циклогексана и почти всех его производных.

Теперь «поднимем» левый конец молекулы (рис. 9.4) так, чтобы получить конформацию ванны. (Как и все другие превращения, которые мы будем осуществлять в этом разделе, указанное превращение сопряжено лишь с поворотом вокруг простых связей, т. е. является конформационным превращением.) Это расположение атомов не кажется очень благоприятным. Если взглянуть вдоль любой из двух углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется набор заслоненных связей. Поэтому можно ожидать значительного торсионного напряжения, по величине соответствующего напряжению в двух молекулах этана. Кроме того, имеется еще

вандерваальсово напряжение из-за сближенности «флагштоковых» атомов водорода, которые находятся на расстоянии что значительно меньше, чем сумма их вандерваальсовых радиуссв

Конформация ванны значительно менее устойчива [согласно расчету, на 6,9 ккал/моль чем конформация кресла.

Рис. 9.4. Конформации циклогексана, свободные от углового напряжения.

Предполагается, что эта конформация отвечает не минимуму на энергетической кривой, а максимуму, и поэтому она представляет собой не реально существующий конформер, а лишь переходное состояние между двумя конформерами.

Каковы же эти два конформера, находящиеся на энергетической диаграмме с двух сторон от конформации ванны? Для того чтобы ответить на этот вопрос, расположим модель конформации ванны так, чтобы флагштоковые атомы водорода (На и были направлены вверх, и посмотрим на это кольцо сверху. Возьмем атомы в правую руку, а в левую и закрутим молекулу так, чтобы, скажем, атомы переместились вниз, а вверх. При этом окажется, что На и удаляются друг от друга, а расположенные ниже кольца атомы и На (при соответственно) начинают приближаться друг к другу. (Если продолжить это перемещение, то получим новую конформацию ванны, в которой флагштоковыми атомами станут атомы и .) В тот момент,

когда расстояние станет равным расстоянию прекратим закручивать модель и рассмотрим ее. Удалось Сделать взаимодействия

флагштоковых атомов минимальными и одновременно частично снять торсионные напряжения по связям

Получим новую конформацию циклогексана — твист-форму (искаженная ванна). Эта конформация является конформером, энергия которого на 5,6 ккал больше, чем энергия конформации кресла. Конформация твист-формы отделена от другой энантиомерной конформации твист-формы энергетическим барьером в 1,3 ккал вершине которого соответствует конформация.

Форма кресла и твист-форма разделены самым высоким барьером, соответствующим конформации переходного состояния полукресла, энергия которого (из-за углового и торсионного напряжения) на 11 ккал выше энергии формы кресла.

Суммарная картина показана на рис. 9.5. Между формой кресла и твист-формой существует равновесие, сдвинутое в сторону более стабильной формы кресла (соотношение при комнатной температуре).

Если кресловидная форма циклогексана представляет собой пример совершенного в конформационном смысле циклоалкана, то плоский цикло-пентан (рис. 9.6) служит примером самой «неудачной» молекулы — атомы водорода в каждой из пар атомов углерода заслонены. Для того чтобы частично снять это торсионное напряжение, циклопентан принимает слегка неплоскую конформацию, хотя это и вызывает появление некоторого углового напряжения (см. также задачу 9, стр. 298).

Различные данные убедительно доказывают, что циклобутан не является плоской молекулой, но быстро превращается из одной слегка «складчатой» конформации в другую, ей эквивалентную (рис. 9.7). В этом случае также торсионный эффект частично ослабляется за счет появления небольшого углового напряжения.

Кольца, содержащие 7—12 атомов углерода, также подвержены торсионному напряжению, и поэтому эти соединения менее устойчивы, чем циклогексан; масштабные модели показывают, кроме того, очень сильную

(кликните для просмотра скана)

сближенность атомов водорода внутри этих циклов. Лишь циклы с довольно большим числом звеньев, по-видимому, столь же устойчивы, как и циклогексан.

9.13. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане

Вернемся к модели циклогексана в конформации кресла (рис. 9.8). Хотя его кольцо неплоское, можно считать, что атомы углерода находятся приблизительно в одной плоскости.

Рис. 9.8. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане.

Если рассматривать молекулу таким образом, то заметим, что атомы водорода занимают положения двух типов; шесть атомов лежат в плоскости атомов углерода, а шесть других — над или под нею. Связи шести атомов первого типа лежат в поясе, обрамляющем «экватор» кольца, и их называют экваториальными. Связи других шести атомов направлены вдоль оси перпендикулярной плоскости кольца, и их называют аксиальными. В конформации кресла каждый из атомов углерода имеет одну экваториальную и одну аксиальную связь.

Сам циклогексан, в котором атомы углерода связаны лишь с атомами водорода, свободен не только от углового и торсионного напряжения, но и от вандерваальсова напряжения. Атомы водорода у соседних атомов углерода находятся на таком же расстоянии друг от друга , как и в затороженной конформации этана, и если они и испытывают взаимодействие между собой, то это слабое вандерваальсово притяжение. Отметим также, что три аксиальных атома водорода, находящихся с одной из сторон кольца, несколько сближены, хотя они и не находятся у соседних атомов углерода; в действительности расстояние между ними оказывается таким же благоприятным, как расстояние между другими атомами водорода

Если водород заместить на атом или группу большего размера, то наблюдается перекрывание атомов. Оно наиболее сильно для атомов, связанных с кольцом тремя аксиальными связями и находящихся на одной стороне молекулы. Возникающее взаимодействие называют 1,3-диаксиальным взаимодействием. За исключением водорода, все остальные экваториальные атомы или группы находятся в менее стесненном положении, чем аксиальные.

В качестве простого примера важности 1,3-диаксиальных взаимодействий рассмотрим метилциклогексан. Основное внимание при оценке устойчивости различных конформаций этого соединения будет уделено метильной группе, поскольку она — самый большой заместитель в кольце, наиболее чувствительный к пространственному сближению групп. Возможны две кресловидные конформации для этого соединения (рис. 9.9), в одной из которых метильная группа находится в экваториальном положении, а в

другой — в аксиальном. Как показано на рис. 9.10, два аксиальных атома водорода ближе находятся к аксиальной метильной группе чем любые из атомов водорода к экваториальной -группе.

Рис. 9.9. Конформации кресла метилциклогексана.

Можно ожидать, что экваториальная конформация будет более устойчивой, и она оказывается таковой, причем различие в энергии составляет примерно 1,8 ккал При комнатной температуре большая часть молекул (примерно 95%) находится в конформации с метильной группой в незатрудненном экваториальном положении.

Рис. 9.10. 1,3-Диаксиальные взаимодействия. Аксиальная -группа более затруднена, чем экваториальная.

Таким образом, в экваториальном положении -группа направлена в сторону от ближайших соседей — двух атомов водорода (аксиального и экваториального) у соседних атомов углерода. Иначе обстоит дело при аксиальном положении поскольку в этом случае связь параллельна связям, удерживающим ближайшие соседние атомы — два аксиальных атома водорода.

Конформационный анализ в состоянии не только объяснить, почему одна конформация более устойчива, чем другая, но часто также дает возможность вычислить с удовлетворительной степенью точности, насколько она более стабильна.

Различие в 1,8 ккал в устойчивости двух конформаций метилциклогексана обусловлено 1,3-диаксиальным взаимодействием метильной группы и двух атомов водорода. Если на основании этого принять, что величина 0,9 ккал соответствует каждому 1,3-диаксиаль-ному взаимодействию водород, то обнаруживается, что удается с удивительной степенью точности рассчитывать различия в энергии конформаций для различных циклогексанов, содержащих более одной метильной группы.

Отметим, что величина 0,9 ккал это то же самое значение, которое в разд. 4.5 было приписано скошенному взаимодействию в н-бутане; изучение моделей показывает, что это совпадение не случайно.

Рассмотрим модель конформации метилциклогексана с аксиальной метильной группой. Если держать эту модель так, чтобы можно было рассматривать ее вдоль связи

то мы увидим следующую картину, изображенную ниже с помощью проекции Ньюмена:

Метальная группа и атом кольца находятся в таком же взаимном расположении, как две метильные группы в скошенной конформации н-бутана (разд. 4.5). Если теперь взглянуть вдоль связи то расположение атомов будет совершенно таким же, но место будет занимать

Рассмотрим модель конформации с экваториальной метильной группой. Если смотреть на молекулу вдоль связи мы увидим следующую картину:

В этом случае метильная группа и атом кольца находятся в таком же взаимном расположении, как две метильные группы в акти-конформации н-бутана. Если же взглянуть вдоль связи то метильная группа и атом также будут находиться в анти-конфигурации.

Итак, каждому 1,3-диаксиальному взаимодействию метил — водород соответствует одно скошенное бутановое взаимодействие между метильной группой и атомом углерода в кольце. Из этих двух подходов более простым является учет 1,3-диаксиальных взаимодействий, и такой подход предпочтителен при изучении заместителей иных, чем метил, поскольку он обращает внимание на размеры непосредственно взаимодействующих (пространственно) групп.

В общем случае установлено, что: а) конформации кресла устойчивее, чем твист-конформации, и б) из кресловидных конформаций наиболее устойчива конформация, в которой большие группы находятся в экваториальных положениях. Известны также исключения из обоих этих обобщений (см., например, задача 8, стр. 298, задача 15, стр. 299 и задача 34.13, стр. 976), но эти исключения можно вполне логично объяснить.

Задача 9.4. Для алкилциклогексанов были определены следующие величины различий в энергии экваториальной и аксиальной конформаций: этил изопропил трет-бутил более 5 ккал/моль Рассмотрите модели и объясните столь большую величину для трет-бутила. (Указание: не забудьте обратить внимание на свободу вращения вокруг всех простых связей.)