13.10. ЯМР. Расщепление сигналов. Спин-спиновое взаимодействие

В ЯМР-спектре имеются сигналы для каждого типа протонов в молекуле; несколько спектров, рассмотренных выше, подтверждают это. Однако при более тщательном рассмотрении большинство спектров оказыгаются значительно более сложными. На рис. 13.8 приведены спектры ЯМР следующих трех соединений:

Каждое из них содержит только два типа протонов; тем не менее вместо двух пиков в этих спектрах имеется пять, шесть и семь пиков соответственно.

Что означает эта мультиплетность пиков? Как она возникает и какую информацию дает о строении молекулы?

Дело в том, что расщепление сигналов в ЯМР-спектре происходит вследствие спин-спинового взаимодействия. Сигнал, ожидаемый от каждой группы эквивалентных протонов, появляется в виде не одного пика, а группы пиков. Расщепление отражает окружение поглощающих протонов: не электронами, а другими соседними протонами. Наглядно это можно представить следующим образом: наблюдатель находится на месте протона и смотрит вокруг себя; при этом он может увидеть и сосчитать протоны, связанные с атомами углерода, соседними с углеродным атомом, которому принадлежит этот протон, а иногда даже заметить более далекие протоны.

Возьмем в качестве примера соединение, в котором у двух соседних атомов углерода имеются соответственно пара вторичных протонов и третичный протон, и рассмотрим сначала поглощение одного из вторичных протонов:

(кликните для просмотра скана)

Напряженность магнитного поля, которое «чувствует» вторичный протон, в какой-то момент немного увеличивается или немного уменьшается спином соседнего третичного протона: увеличивается, если в этот момент третичный протон ориентирован в направлении приложенного поля, или уменьшается, если третичный протон ориентирован против приложенного поля.

Рис. 13.9. Спин-спиновое взаимодействие (указаны комбинации спинов для протонов группы, соседней с Взаимодействие с одним протоном дает дублет с отношением интенсивностей пиков 1:1.

Вследствие этого для половины молекул поглощение вторичного протона немного смещено в слабое поле, а для другой половины молекул — в сильное поле. Сигнал расщепляется на два пика: дублет с пиками равной интенсивности (рис. 13.9). Что же можно сказать о поглощении третичного протона?

На него влияют спины соседних вторичных протонов. Кроме того, следует учитывать расположение двух протонов в приложенном поле. Существуют четыре равновероятные комбинации ориентации спинов для этих двух протонов, две из которых эквивалентны. В любой момент, следовательно, третичный протон «чувствует» любое из трех полей, и его сигнал расщепляется на три симметрично расположенных пика: триплет с относительными интенсивностями 1:2:1, отражающими суммарную (двойную) вероятность двух эквивалентных комбинаций (рис. 13.10).

Рис. 13.10. Спин-спиновое взаимодействие (указаны комбинации спннов для протонов группы, соседней с Взаимодействие с двумя протонами дает триплет с отношением интенсивностей пиков 1:2:1.

На рис. 13.11 приведен идеальный спектр ЯМР, вызываемый группой Имеется дублет и триплет 1:2:1 (от Общая площадь (оба пика) под дублетом вдвое больше общей площади (всех трех пиков) триплета, поскольку дублет обусловлен поглощением вдвое большего числа протонов, чем триплет.

Из спектра видно, что расстояние между пиками (константа взаимодействия разд. 13.11) в дублете совершенно такое же, как расстояние между пиками в триплете. (Спин-спиновое взаимодействие отражает взаимное влияние, и влияние вторичных протонов на третичный должно быть идентично влиянию третичного протона на вторичные.) Даже если эти сигналы проявлялись бы в сложном спектре с многими пиками поглощения, одинаковое

расстояние между пиками свидетельствовало бы о том, что дублет и триплет связаны между собой, что взаимодействуют (два) протона, дающие дублет, и (один) протон, дающий триплет, и, следовательно, эти протоны находятся у соседних атомов углерода.

Рис. 13.11. Спин-спиновое взаимодействие. Сигнал а расщепляется в дублет в результате взаимодействия с одним протоном: сигнал расщепляется в триплет в результате взаимодействия с двумя протонами Расщепление в обоих случаях одинаков»

Сигнал в ЯМР-спектре расщепляется в дублет одним соседним протоном и в триплет двумя (эквивалентными) соседними протонами.

К какому же расщеплению приводит большее число протонов? На рис. 13.12 видно, что три эквивалентных протона расщепляют сигнал на четыре пика —квартет — с отношением интенсивностей

Рис. 13.12. Спин-спиновое взаимодействие (указаны комбинации спинов для протонов группы, соседней с Взаимодействие с тремя протонами дает квартет с отношением интенсивностей

Можно показать, что в общем случае группа эквивалентных протонов будет расщеплять сигнал в ЯМР-спектре на -пик.

Если обратиться снова к рис. 13.8, то эти спектры уже не кажутся такими непонятными. Теперь мы видим не пять, шесть или семь пиков, а дублет

и триплет, или дублет и квартет, или триплет и квартет. Каждый из этих мультиплетов можно узнать по равномерному расположению сигналов внутри мультиплета и по симметрии отношения интенсивностей (1 : 1 или 1:2:1 или 1 : 3 : 3 : 1). Каждый спектр указывает на присутствие двух типов протонов, но в действительности он дает значительно больше информации.

На основании того, что площадь пика отражает число поглощающих протонов, а мультиплетность расщепления отражает число соседних протонов, в каждом спектре можно обнаружить то, что и следовало ожидать.

В спектре имеется

В спектре имеется

В спектре имеется

Химические сдвиги отражают дезэкранирующий эффект галогенов: в каждом спектре протоны, связанные с атомом углерода, несущим галогены, поглощают в более слабом поле (меньше больше б).

В каждом спектре расположение пиков внутри одного мультиплета такое же, как внутри другого, так что даже в спектре со многими другими пиками можно выделить эти два мультиплета от взаимодействующих протонов.

Наконец, следует отметить явление, на которое раньше не обращали внимание: различные мультиплеты не проявляют той симметрии, которую можно было ожидать. В спектре А

в спектре Б

в спектре В

В каждом случае внутренние пики, т. е. пики, расположенные ближе к другому мультиплету. с которым первый взаимодействует, больше внешних.

Совершенно симметричные мультиплеты можно ожидать только в тех случаях, когда расстояние между мультиплетами очень велико по сравнению с расстоянием внутри мультиплетов, т. е. когда химический сдвиг значительно больше, чем константа взаимодействия (разд. 13.11). Приведенные примеры довольно типичны и полезны для обнаружения мультиплетов: мы знаем, в каком направлении — в слабом или сильном поле — искать второй мультиплет.

До сих пор не дан ответ на основной вопрос: какие же протоны в молекуле могут взаимодействовать? Можно ожидать, что спин-спиновое взаимодействие будет наблюдаться только между соседними неэквивалентными протоками. Термин «неэквивалентные» протоны относится к протонам с различными химическими сдвигами (разд. 13.8). Под «соседними» протонами чаще всего подразумеваются протоны, связанные с соседними атомами углерода, как в приведенных выше примерах (рис. 13.8); иногда возможно взаимодействие между более удаленными друг от друга протонами, особенно если в системе имеются -связи (если протоны, находящиеся у одного и того же атома углерода, не эквивалентны, как иногда бывает, они также могут проявлять спин-спиновое взаимодействие).

Расщепления вследствие взаимодействия между протонами, составляющими одну и ту же группу не наблюдается, поскольку они эквивалентны. Так, не наблюдается также расщепления вследствие взаимодействия между протонами при в 1,2-дихлорэтане

поскольку они эквивалентны, хотя и связаны с различными атомами углерода.

В спектре 1,2-дибром-2-метилпропана

не наблюдается расщепления сигнала шести метальных протонов, с одной стороны, и сигнала двух метиленовых протонов — с другой. Эти протоны неэквивалентны и дают различные сигналы в ЯМР-спектре, но они находятся не у соседних атомов углерода и их спины не влияют (заметно) друг на друга. В ЯМР-спектре имеется дваеинглета с отношением площадей пиков (или 6 : 2). По той же самой причине не наблюдается расщепления для взаимодействия между кольцом и протонами боковой цепи в алкилбензолах (рис. 13.5).

(кликните для просмотра скана)

Не наблюдается расщепления между двумя винильными протонами в изобутилене

поскольку они эквивалентны.

Рис. 13.15. ЯМР-спектр 1,2-дибром-1-фенилэтана. Диастереотопные протоны и дают различные сигналы, причем каждый расщепляется в результате взаимодействия с на дублет; пики дублетов, лежащие в слабом поле, по-видимому, совпадают наблюдается ааметного расщепления за счет взаимодействия между Четыре пика вызваны взаимодействием с (Если бы и были бы одинаковыми, как например, для случая, когда эквивалентны, то средние пкки превратились бы в знакомый триплет 1:2:1.)

С другой стороны, можно наблюдать расщепление между двумя винильными протонами, связанными с одним и тем же атомом углерода, если они не эквивалентны, как в -бромпропене

Ядро фтора обладает такими же магнитными свойствами, как протон. Оно дает ЯМР-спектр, хотя и совершенно при другой комбинации частота — напряженность поля, чем протон. Ядра фтора могут взаимодействовать не только друг с другом, но

также и с протонами. Поглощение фтора не проявляется в протонном ЯМР-спектре — оно лежит в поле другой напряженности и частоты, но можно заметить расщепление сигналов протона фтором. Сигнал для двух протонов 1,2-дифтор-1,1 -дихлорэтана, например, появляется в виде триплета расстоянием между пиками 11 Гц. (Что вы ожидаете увидеть в ЯМР-спектре фтора?)

Рис. 13.13-13.15 иллюстрируют некоторые типы расщепления, которые могут встретиться в ЯМР-спектрах.