9.18. цис и транс-Присоединение к ациклическим алкенам. Стереоспецифические реакции
Стереоселективность может наблюдаться при присоединении не только к циклическим алкенам, но в равной мере и в реакциях с ациклическими алкенами. Но сами ациклические алкены могут существовать как геометрические изомеры, и поэтому характер образующегося стереоизомера зависит от того, какова геометрия исходного алкена.
Так, например, гидроксилирование перманганатом превращает цис-бутен-2 в мезо-гликоль, а транс-бутен-2 в рацемический гликоль. В реакциях гидроксилирования с помощью надкислот или в реакциях присоединения галогенов справедлива обратная закономерность: рацемический продукт образуется из цис-бутена-2, а лгезо-продукт — из транс-бутена-2.
Эти результаты вполне согласуются со стереохимическими закономерностями, рассмотренными выше. Окисление цис-бутена-2 перманганатом дает мезо-структуру I, образование которой можно представить как присоединение обеих ОН-групп к одной и той же стороне молекулы алкена (выше или ниже плоскости), т. е. как цыс-присоединение.
цис-Присоединение ОН-групп к транс-бутену «сверху» дает структуру II, а «снизу» структуру III. Структуры II и III являются энантиомерами, поскольку присоединение к любой из сторон молекулы равновероятно, то энантиомеры будут образовываться в равных количествах, что
соответствует образованию рацемической модификации. (Оптически неактивные реагенты всегда дают оптически неактивные продукты.)
Присоединение брома к цис-бутену-2 дает рацемический дибромид, который и должен образовываться при транс-присоединении. Присоединение брома с разных сторон может происходить двумя путями (а или б), что соответствует образованию разных энантиомеров. Поскольку независимо от точной природы механизма присоединения обе схмемы (а и б) равновероятны, то в результате будет образовываться рацемическая модификация.
Аналогичным образом транс - присоединение объясняет образование мезо-дибромида из тракс-бутена-2.
Эти реакции, как и реакции пиклоалкенов, конечно, стереоселективны, поскольку образуются только строго определенные стереоизомеры из всех возможных. Но их можно также считать стереоспепифическими реакциями, т. е. реакциями, в которых стереохимически различные продукты образуются из стереохимически различных реагентов.
Все стереоспецифические реакции, конечно, стереоселективны, но обратное не обязательно справедливо. Существуют реакции, в результате которых образуется преимущественно лишь один из возможных стереоизомеров независимо от стереохимии реагентов; подобные реакции стереоселективны, но не стереоспецифичны.
В рассматриваемых примерах нет существенной разницы между стереохимией присоединения к циклическим или ациклическим алкенам. Просто в силу того, что размеры кольца позволяют циклогексену и циклопентену существовать лишь в виде цис-изомеров, нельзя осуществить стереоспецифические реакции с этими алкенами.
Термины стереоселективный и стереоспецифический неприменимы к реакциям типа рассмотренных в разд. 7.3, в которых из одного энантиомера реагента получают один эиантиомер продукта, а лишь к реакциям, в которых реагенты (и продукты) представляют собой диастереомеры.
Стереохимия реакции, безусловно, должна удовлетворительным образом объясняться механизмом реакции. Как будет показано ниже, гидроксилирование надкислотами и гидроксилирование перманганатом дают различные стереохимические результаты потому, что их механизмы совершенно различны. Напротив, гидроксилирование надкислотами и присоединение галогенов, вероятнее всего, протекают по механизмам, в принципе одинаковым. Эти механизмы будут описаны в разд. 28.16-28.18, где они рассматриваются более подробно. Однако нетерпеливый студент может ознакомиться с ними уже сейчас и убедиться, что они вполне понятны.
