4.30. Реакционная способность и избирательность
В реакции с алканами атом брома значительно более селективен, чем атом хлора (относительные скорости 1600 : 82 : 1 для брома по сравнению с 5,0 : 3,8 : 1 для хлора). Он также значительно менее реакционноспособен, чем атом хлора (его реакционная способность по отношению к метану составляет 1/250 000 от реакционной способности атома хлора, разд. 2.21). Это еще один пример общего положения: в аналогичных реакциях чем меньше реакционная способность реагента, тем больше его селективность.
Для объяснения этого положения следует вспомнить разд. 2.25. При атаке сравнительно мало реакционноспособным атомом брома переходное состояние в процессе реакции достигается поздно, после того как алкильная группа приобрела в значительной степени характер свободного радикала. При атаке очень реакционноспособным атомом хлора переходное
состояние достигается рано, когда алкильная группа имеет незначительный свободнорадикальный характер.
Под словом «селективность» подразумеваются различные скорости образования радикалов различного типа; более устойчивый свободный радикал образуется быстрее, поскольку фактор, стабилизующий его, — делокализация неспаренного электрона (разд. 12.20) — также стабилизует возникающий радикал в переходном состоянии. Если это действительно так, то чем более радикальный характер имеет переходное состояние, тем эффективнее будет делокализадия при стабилизации переходного состояния.
Изопропильный радикал, например, на 3 ккал 
устойчивее н-пропильного радикала; если бы радикалы полностью образовывались в переходном состоянии, то различие в 
составляло бы 3 ккал 
На самом деле при бромировании различие в Еакт равно 3 ккал 
т. е. в пределах ошибки измерений равно максимальной потенциальной стабилизации, указывая, как и следовало ожидать, на значительный радикальный характер. При хлорировании, напротив, различие в 
составляет только 0,5 ккал 
что указывает на очень незначительный свободнорадикальный характер. (В действительности полагают, что при хлорировании устойчивость радикала — менее важный фактор, а главным будет полярный фактор, как показано в разд. 12.17.)
Для других реакций положение аналогично. Какие бы факторы ни отвечали за различия в устойчивости ряда переходных состояний (будет ли это либо делокализадия неспаренного электрона, либо распределение положительного или отрицательного заряда, либо, возможно, изменение расположения атомов), влияние фактора будет больше, когда полнее достигается переходное состояние, т. е. когда реагент менее реакционноспособен.
