8. Алкины и диены

8.1. Введение

Общая формула алканов общая формула алкенов . В этой главе рассматриваются два типа углеводородов, имеющих одну и ту же общую формулу алкииы и диены. Как видно из формулы, они содержат еще меньше водорода, чем алкены, и проявляют еще большую степень ненасыщенности. Несмотря на одинаковую общую формулу, алкины и диены имеют различные функциональные группы и, следовательно, обладают различными свойствами.

АЛКИНЫ

8.2. Строение ацетилена. Тройная углерод-углеродная связь

Простейший Представитель ряда алкинов — ацетилен Тот же подход, что был использован при построении этилена (разд. 5.2), приводит к строению, в котором атомы углерода имеют три общие электронные пары, т. е. связаны тройной связью. Тройная углерод-углеродная связь является отличительной особенностью строения алкинов.

Квантовомеханический подход дает следующее представление о тройной углерод-углеродной связи. Для образования связей с двумя другими атомами углерод использует две эквивалентные гибридные орбитали: -орбитали, образованные комбинацией одной и одной из -орбиталей. Эти -орбитали расположены на прямой линии, проходящей через ядра атомов углерода; угол между двумя орбиталями составляет, таким образом, 180° (3,141 рад). При таком линейном расположении гибридные орбитали максимально удалены друг от друга (рис. 8.1). Так же как взаимное отталкивание орбиталей приводит к четырем тетраэдрическим или трем тригональным связям, так в данном случае оно приводит к двум линейным связям.

Если расположить два атома углерода и два атома водорода ацетилена так, чтобы орбитали максимально перекрывались, то получается структура, приведенная на рис. 8.2.

Ацетилен — линейная молекула, в которой все четыре атома расположены на одной прямой. Связи углерод — водород и углерод — углерод обладают цилиндрической симметрией относительно линии, соединяющей ядра, и, следовательно, являются -связями.

Однако построение молекулы еще не закончено. При образовании уже описанных -орбиталей каждый атом углерода использует только одну из трех имеющихся -орбиталей; остается еще две -орбитали. Каждая

Рис. 8.1. (см. скан) Атомные гибридные -орбитали. а — потречный разрез в приблизительная форма одной орбитали; орбиталь сильно ориентирована вдоль одной оси; б - изображение в виде сферы (маленькая часть за плоскостью рисунка не представлена); в — две орбитали, оси которых лежат на одяой прямой.

них состоит из двух равных частей, оси которых перпендикулярны осям другой -орбитали и линии -орбиталей (рис. 8.3); каждая -орбиталь занята одним электроном. Каждая -орбиталь может перекрываться с -орбиталью другого атома углерода, так что происходит спаривание электронов; таким образом образуются две -связи.

Рис. 8.2. Молекула ацетилена; показаны только -связи.

Если одно облако -связи изобразить над и под линией, соединяющей ядра, то другое облако связи будет находиться спереди и сзади этой линии. Однако между облаками связей существует перекрывание, так что две связи сливаются, образуя одно цилиндрическое -электронное облако вокруг линии, соединяющей ядра (рис. 8.4).

Рис. 8.3. Молекула ацетилена; перекрывание -орбиталей дает две -связи.

Рис. 8.4. Молекула ацетилена; тройная углерод-углеродная связь. -Облако имеет цилиндрическую форму.

Таким образом «тройная» углерод-углеродная связь построена из прочной -связи и двух менее прочных -связей; ее прочность 198 ккал Она прочнее, чем двойная углерод-углеродная связь в этилене [145 ккал (607, или простая углерод-углеродная связь в этане [83 ккал следовательно, короче, чем любая из них.

Рис. 8.5. Молекула ацетилена; форма и размеры.

Квантовомеханическое представление подтверждается прямыми доказательствами. Методом дифракции электронов, дифракции рентгеновских лучей и спектральными методами было показано, что ацетилен представляет собой линейную молекулу (рис. 8.5). Длина связи в ацетилене равна 1,20 А по сравнению с 1,34 А в этилене и в этане. Строение тройной связи, каки двойной, подтверждается (хотя и путем получения отрицательных результатов) данными о числе изомеров. Как видно из моделей, линейное расположение связей делает невозможной геометрическую изомерию; действительно, геометрические изомеры, обусловленные наличием тройной связи, неизвестны.

Расстояние в ацетилене составляет т. е. меньше, чем в этилене вследствие большего -орбитали меньше, чем -орбитали, и -гибридизованный углерод образует более короткие связи, чем -гибридизованный. Энергия диссоциации связи в ацетилене неизвестна, но, вероятно, она больше,

чем в этилене. В данном случае -гибридизация, которая затрудняет гомолитический разрыв связи с образованием радикалов, облегчает гетеролитический разрыв этой связи с образованием ионов (разд. 8.10).

(см. скан)