15.6. Промышленные источники

Если бы химику-органику позволили выбрать десять алифатических соединений, с которыми он должен был бы остаться на необитаемом острове, он, конечно, выбрал бы спирты. Из них он мог бы получить многие другие алифатические соединения: алканы, алкилгалогениды, эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры и многие другие соединения. Из алкилгалогенидов он мог бы получить реактивы Гриньяра, а в результате их реакции с альдегидами и кетонами синтезировать более сложные спирты и т. д. «Химический» Робинзон Крузо использовал бы спирты не только как исходные соединения, но и как растворители для проведения реакций и для перекристаллизации полученных веществ.

Спирты являются не только ценным исходным материалом для синтеза алифатических соединений вследствие многообразия их реакций, но они также доступны в больших количествах по низкой цене. Для получения простых спиртов существуют два принципиальных метода, лежащих в основе синтеза алифатических соединений: гидратация алкенов, полученных при крекинге нефти, и ферментативный гидролиз углеводов. Кроме этих двух основных методов, существуют и некоторые другие, имеющие более ограниченное применение.

Гидратация алкенов. Известно (разд. 4.35), что алкены, содержащие четыре или пять атомов углерода, могут быть выделены из смеси, полученной при крекинге нефти. Алкены легко превращаются в спирты (разд. 6.8 и 6.9) в результате либо непосредственного присоединения воды, либо присоединения серной кислоты с последующим гидролизом.

Таким путем могут быть синтезированы лишь те спирты, которые образуются в соответствии с правилом Марковникова: например, изопропиловый, но не -пропиловый; втор-бутиловый, но не -бутиловый; трет-бутиловый, но не изобутиловый. Этим методом можно получить лишь один первичный спирт — этиловый спирт.

Ферментативный гидролиз углеводов. Фрементативный гидролиз Сахаров под действием дрожжей — наиболее древний синтетический химический процесс, используемый человеком, - до сих пор имеет огромное значение для получения этилового спирта и некоторых других спиртов. Сахар получают из различных источников, но в основном это патока из сахарного тростника или крахмал, полученный из различных зерновых культур: по этой причине этиловому спирту и было дано название «хлебный спирт».

При использовании крахмала в качестве исходного материала, кроме этилового спирта, образуется еще, правда в меньших количествах, сивушное масло (немецкое: плохой напиток), представляющее собой смесь первичных спиртов: главным образом изопентиловый спирт в смеси с меньшими количествами н-пропилового спирта, изобутилового спирта и оптически активного пентилового спирта (2-метилбутанола-1).

(см. скан)

Гораздо более новой является реакция Вейцмана — ферментативный гидролиз крахмала с помощью бактерий Clostridium acetobuylicum, в результате которого образуется смесь -бутилового спирта этилового спирта (10%) и ацетона (30%) Открытый во время первой мировой войны Хаимом Вейцманом (который в то время работал в Манчестерском университете), этот процесс был сначала важным источником получения ацетона, используемого в производстве бездымного пороха; бутиловый спирт рассматривался как побочный продукт и его выбрасывали. После войны развитие химии лаков для быстро развивающейся автомобильной промышленности сделало бутиловый спирт более ценным продуктом, а ацетон в какой-то степени стал побочным продуктом. Сейчас важное значение имеют оба продукта.

Гидролиз алкилгалогенидов. При хлорировании смеси -пентана и изопентана и последующем гидролизе образовавшейся смеси изомерных хлор-пентанов (разд. 15.10 и 14.6) получают смесь пяти изомерных пентиловых спиртов. Эта смесь часто используется в качестве растворителя. Наиболее высококипящий изомер — чистый пентанол-1 можно выделить из смеси перегонкой.

Синтез метилового спирта. Как очень часто бывает, первый представитель класса спиртов, метиловый спирт, получают совершенно отлично от других спиртов — из простых неорганических соединений. Окись углерода и водород реагируют при в присутствии окислов некоторых металлов с образованием метилового спирта.

метиловый спирт

Метанол токсичен: его употребление, вдыхание паров или нахождение на коже в течение длительного времени вызывает слепоту или приводит к смертельному исходу.

(см. скан)

Альдольная конденсация. Описанные выше методы привадят к получению сравнительно простых спиртов. Более сложные спирты в промышленных масштабах получают из альдегидов и кетонов и в основном в результате альдольной конденсации; этот метод, используемый также и в лаборатории, обсуждается в разд. 27.8.

Оксо-синтез. Присоединение окиси углерода и водорода к алкенам (гидроформилирование) в присутствии катализатора дает альдегиды и кетоны, которые могут быть восстановлены в спирты. Этот оксосинтез, открытый в США и первоначально получивший свое развитие в Германии, приобретает большое значение в химической промышленности, например:

Восстановление эфиров жирных кислот. Большие количества первичных спиртов с неразветвленной цепью, содержащих четное число атомов углерода, получают в чистом виде каталитическим восстановлением эфиров жирных кислот (разд. 20-24).

Алфол-процесс. Первичные спирты с неразветвленной цепью, содержащие четное число атомов углерода получают в виде смеси при полимеризации этилена (разд. 8.24) по видоизмененному способу Циглера — Натта, который называют алфол-процессами

Первоначально образовавшийся металлалкил окисляют воздухом, гидролизуют в присутствии кислоты и получают спирт (ср. синтез алфенов, разд. 8.24).

Если же нагревать металлалкил в присутствии этилена и катализатора, то образуются алкены-1 с неразветвленной цепью.

(см. скан)