33.5. Стереоизомеры (+)-глюкозы. Номенклатура производных альдоз

Структурная формула глюкозы в том виде, в котором мы ее написали, содержит четыре асимметрических атома углерода (отмечены звездочками)

Каждый из возможных стереоизомеров обычно представляют в виде плоской крестообразной формулы Как всегда, в формулах этого типа принимается, что горизонтальные линии изображают связи, направленные из плоскости чертежа на читателя, а вертикальные — связи, которые направлены от читателя за плоскость чертежа.

Только молекулярные модели могут показать, что в действительности обозначают формулы типа Построить правильную модель какого-либо стереоизомера довольно трудно, если только не следовать некоторым правилам, которые впервые четко были сформулированы крупнейшим хнмнком Эмнлем Фишером.

1. Соберите цепь из атомов углерода с СНО-группой на одном конце и -груп-пой — на другом. 2. Возьмите СНО-группу в одну руку, а остальная часть молекулы пусть свисает вннз. 3. Другой рукой возьмите нижнюю -группу и заведите ее назад так, чтобы она коснулась СНО-группы. 4. Теперь одной можно удерживать обе группы, причем остающийся участок цепи образует довольно жесткое кольцо, направленное к читателю. (Именно в придании жесткости гибкому кольцу и состояла цель всех предыдущих операций.) В результате описанной процедуры группа окажется над группой и обе они будут направлены от читателя 5. Наконец, продолжая удерживать кольцо, как описано выше, переходите от одного атома углерода к другому, присоединяя к каждому из них ОН или справа или слева от кольца в соответствии с их положением в проекционной формуле. В каждом из случаев эти группы будут направлены к читателю.

Несимметричность двух концов молекулы альдогексозы делает невозможным существование мезо-соединений (разд. 7.7), и поэтому можно ожидать существования стереоизомеров, т. е. восьми пар энантиомеров. Все 16 изомеров сейчас известны и либо получены синтетически, либо выделены из природных источников; из них только три — -глюкоза, -манноза и -галактоза — встречаются в больших количествах.

Задача 33.1. Напишите проекционные формулы для одного из энантиомеров каждой из втих восьми пар, помещая во всех случаях группу вверху формулы, а внизу и ОН-группу у нижнего асимметрического атома углерода с правой стороны.

(см. скан)

Из этих 16 изомеров лишь один будет -глюкозой, о которой мы уже говорили как о самом распространенном моносахариде. Вторым изомером будет -глюкоза — энантиомер соединения, встречающегося в природе. Другие 14 изомеров — это диастереомеры глюкозы, имеющие собственные названия, например манноза, галактоза, гулоза и т. д. Как и следовало ожидать, эти другие альдогексозы вступают в те же реакции, что уже были описаны для глюкозы. Диастереомеры глюкозы вступают в эти реакции с различными скоростями и дают различные индивидуальные соединения, химия процессов во всех случаях практически одинакова.

Соединения, образующиеся из этих других альдогексоз, получают, как правило, названия по аналогии с названиями соединений, образующихся из глюкозы. Этот принцип проиллюстрирован в табл. 33.1 на примере альдогексозы -маннозы, которая встречается в природе во многих растениях.

Таблица 33.1 (см. скан) Название производных дльдоз

Структурная формула, написанная для -глюкозы, в действительности может отвечать любой из 16 альдогексоз. Только после того, как мы уточним конфигурацию у каждого из асимметрических атомов углерода, мы получим формулу, соответствующую лишь самой -глюкозе. Прежде чем перейти к обсуждению классических работ по установлению конфигурации -глюкозы, необходимо сначала лучше познакомиться с химией моносахаридов.

(см. скан)