7.6. Стереоизомеры: диастереомеры

Продолжая изучение реакций диссимметричных молекул, в которых не затрагивается асимметрический центр, рассмотрим особый тип реакций, в процессе которых в молекуле возникает новый асимметрический центр. Но прежде необходимо выяснить, какие же стереоизомеры возможны для соединений, содержащих более одного асимметрического атома углерода. Начнем с 2,3-дихлорпентана.

Это соединение имеет два асимметрических атома углерода (Какие четыре различные группы связаны с этими углеродными атомами?) Сколько возможно изомеров?

Используя модели, соберем модели структуры I и ее зеркального изображения — структуры II и посмотрим, совместимы ли они. Структуры I и II несовместимы и, следовательно, являются энантиомерами. [Как

и раньше, можно представить структуры в виде рисунков и мысленно попытаться их совместить. Или можно использовать простые изображения при помощи проекционных формул, не забывая о том, что рисунки нельзя (разд. 3.10) выводить из плоскости бумаги или доски.]

Затем попытаемся превратить структуру I в структуру II вращением вокруг углерод-углеродных связей. Оказывается, что их нельзя превратить друг в друга таким путем, и, следовательно, это не конформационные изомеры. Они являются конфигурационными изомерами; каждый из них может сохранять свою идентичность и, если его отделить от соответствующего зеркального изомера, проявлять оптическую активность.

Существуют ли какие-нибудь другие стереоизомеры 2,3-дихлорпентана? Можно собрать структуру III, которая несовместима ни с I, ни II; структура III, естественно, не является зеркальным изображением ни одной из них. Как же относятся III и I друг к другу; III и II? Как уже говорилось, стереоизомеры, которые не являются энантиомерами, называются диастереомерами. Соединение III — диастереомер по отношению к соединениям I и II.

Структуру III нельзя превратить в структуру I или II вращением вокруг простых связей, и, следовательно, в данном случае имеются конфигурационные стереоизомеры, которые будут сохранять свою идентичность и которые в принципе можно выделить.

Будет ли структура III диссимметричной? Используя модели, построим ее зеркальное изображение — структуру IV; легко обнаружить, что она несовместима со структурой III (и не превращается в нее).

Структуры III и IV представляют вторую пару энантиомеров. Как и соединение III, соединение IV является диастереомером соединений I и II.

Используя правила, данные в разд. 3.17, можно обозначить соединение I как как -дихлорпентан; аналогично соединения III и IV являются соответственно и -изомерами. Эти обозначения помогают проанализировать связь между стереоизомерами. Как энантиомеры, соединения I и II имеют противоположные, т. е. зеркальные, конфигурации обоих асимметрических атомов

углерода: Как диастереомеры, соединения I и III имеют противоположные конфигурации одного асимметрического атома углерода и одинаковую конфигурацию другого:

Что касается химических и физических свойств, то эти диастереомеры относятся друг к другу, как и другие уже рассмотренные диастереомеры (геометрические изомеры, разд. 5.6). Диастереомеры имеют одинаковые функциональные группы и, следовательно, проявляют сходные химические свойства; однако эти свойства не идентичны. В реакции двух диастереомеров с данным реагентом ни исходные вещества, ни переходные состояния не являются зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно, кроме как в результате случайного совпадения, не будут иметь одинаковые энергии. Величины Еакт будут различными, и, следовательно, будут различными и скорости реакции.

Диастереомерам присущи различные физические свойства: температуры плавления и кипения, растворимость в данном растворителе, плотности, показатели преломления и т. д. Удельное вращение диастереомеров различно, вращение может быть одинакового или противоположного знака или даже быть равным нулю.

Как и в случае геометрических изомеров, диастереомеры можно, по крайней мере в принципе, разделить: фракционной перегонкой, поскольку различны их температуры кипения; фракционной перекристаллизацией, так как различна их растворимость; хроматографически, поскольку различны форма и полярность их молекул.

Если дана смесь четырех стереоизомерных -дихлорпентанов, то ее можно разделить на две фракции, но не более. Одна фракция будет представлять собой рацемическую модификацию I плюс а другая — рацемическую модификацию III плюс Дальнейшее разделение требует расщепления рацемических модификаций с использованием оптически активных реагентов (разд. 7.10).

Таким образом, наличие двух асимметрических атомов углерода может привести к существованию четырех стереоизомеров. Для соединений с тремя асимметрическими атомами углерода возможно существование восьми стереоизомеров; для соединений с четырьмя асимметрическими атомами углерода возможно шестнадцать стереоизомеров и т. д. Максимальное число возможных стереоизомеров равно где число асимметрических атомов углерода. [В некоторых случаях, когда существуют мезо-формы разд. 7.7), число стереоизомеров меньше, чем максимально возможное.]