23.12. Реакция аминов с азотистой кислотой

Каждый из классов аминов реагирует по-разному с азотистой кислотой Этот неустойчивый реагент генерируется в присутствии амина действием минеральной кислоты на нитрит натрия.

Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония; это одна из важнейших реакций в органической химии. Гл. 24 целиком посвящена получению и свойствам ароматических солей диазония.

Первичные алифатические амины также реагируют с азотистой кислотой, давая соли диазония; но поскольку алифатические соли диазония очень неустойчивы и легко разлагаются с образованием сложной смеси органических продуктов (см. задачу 23.11), эта реакция имеет лишь ограниченное синтетическое значение. Однако тот факт, что азот выделяется количественно, имеет некоторое значение в анализе, особенно аминокислот и белков.

(см. скан)

Вторичные амины, как алифатические, так и ароматические, реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозоаминов. N-Нитрозоамины обычно окрашены в желтый цвет и в отличие от исходных аминов представляют собой нейтральные соединения, нерастворимые в разбавленных водных минеральных кислотах.

Третичные ароматические амины претерпевают реакцию замещения в кольцо с образованием соединений, в которых нитроoгруппа связана с атомом углерода; так, -диметиланилин дает главным образом -нитрозо-N, N - диметил анилин

Нитрозирование в кольцо представляет собой реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом служит нитрозоний-ион или какие-то иные частицы или которые могут легко переносить на кольцо. Нитрозоний-ион — очень слабый электрофил по сравнению с реагентами, участвующими в нитровании, сульфировании, галогенировании и реакции Фриделя — Крафтса;

нитрозирование обычно происходит только в том случае, если кольцо содержит сильные активирующие диалкиламино- или оксигруппы.

Несмотря на различия в конечных продуктах, реакция азотистой кислоты со всеми этими аминами включает одну и ту же начальную стадию: электрофильную атаку с участием приводящую к замещению Эта атака протекает в положение, где электронная плотность наибольшая, т. е. по азоту в первичных и вторичных аминах.

Третичные ароматические амины атакуются по высокоактивному кольцу-

Третичные алифатические амииы (и до некоторой степени третичные ароматические амины, особенно те, в которых пара-положение блокировано) реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозопроизводных вторичных аминов; отшепляющаяся от атома азота группа выделяется в виде альдегида или кетона. Хотя механизм этой реакции не ясен до конца, вероятно, она также включает начальную стадию атаки по азоту.

(см. скан)