18.14. Влияние заместителей на кислотность

Теперь рассмотрим, как влияют на кислотность изменения в структуре группы, связанной с Любой фактор, под действием которого анион стабилизуется в большей степени, чем кислота, будет увеличивать кислотность последней; любой фактор, который будет делать анион менее устойчивым, понижает кислотность. На основаниитого, что нам известно о карбониевых ионах, можно сделать вполне разумные предсказания. Электроноакцепторные заместители должны рассредоточивать отрицательный заряд, стабилизовать анион и тем самым увеличивать кислотность.

Электронодонорные заместители должны усиливать отрицательный заряд, дестабилизовать анион и тем самым уменьшать кислотность.

Значения приведенные в табл. 18.2, находятся в соответствии с этим предсказанием.

Если обратиться сначала к алифатическим кислотам, мы заметим, что электронодонорные алкильные группы уменьшают силу кислот; уксусная кислота, содержащая -группу, примерно в 10 раз слабее, чем муравьиная, а масляная кислота, содержащая алкильную группу большего размера, еще слабее. Электроноакцепторные атомы галогенов, напротив, увеличивают силу кислот: хлоруксусная кислота в 100 раз сильнее уксусной, дихлоруксусная еще сильнее, а трихлоруксусная кислота более чем в 10 000 раз сильнее незамещенной кислоты. Другие галогены вызывают аналогичный эффект.

(см. скан)

а-Хлормасляная кислота почти так же сильна, как хлоруксусная кислота. Однако по мере удаления атома хлора от СООН-группы его эффект быстро затухает: -хлормасляная кислота в 6 раз, а у-хлормасляная кислота в 2 раза сильнее масляной. Для индуктивных эффектов типично, что они быстро убывают с расстоянием и редко передаются более чем через четыре атома

Для ароматических кислот влияние заместителей аналогично: группы , ОН и уменьшают силу бензойной кислоты, а группы ее увеличивают. Таким образом, среди групп, ослабляющих силу кислоты, находятся те группы, которые активируют кольцо по отношению к электро-фильному замещению (и дезактивируют по отношению к нуклеофильному замещению). Среди групп, увеличивающих силу кислоты, находятся группы, которые дезактивируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и активируют по отношению к нуклеофильному замещению). Более того, группы, оказывающие наибольший эффект — активирующий или дезактивирующий — на реакционную способность, оказывают наибольшее влияние на кислотность.

Группы ОН и способны оказывать двоякое влияние, как это и было предположено в разд. 11.18: если они находятся в мета-положении, то проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект, увеличивающий силу кислоты; если они находятся в пара-положении, то обладают электронодонориым резонансным эффектом (в этом положении он преобладает над индуктивным эффектом), ослабляющим силу кислоты. Сравните два эффекта, оказываемых галогеном (разд. 26.9).

орто-Замещенные ароматические кислоты не укладываются в ряд, образуемый мета- и пара-изомерами или алифатическими кислотами. Почти все орто-заместители оказывают одинаковое влияние — повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными, причем этот эффект необычайно велик (сравните, например, влияние или или Подобный орто-эффект не вполне ясен; безусловно, он связан со сближением влияющих групп, однако это нечто большее, чем просто возникновение пространственных препятствий из-за объема заместителей.

Таким образом, те же самые концепции — индуктивный эффект и резонанс, которые были столь полезны при обсуждении скоростей реакции, применимы и при обсуждении равновесия. Используя эти концепции для оценки стабильности анионов, можно предсказать относительную силу кислот; пользуясь ими, можно не только объяснить влияние заместителей на силу карбоновых кислот, но также и тот факт, что эти соединения вообще являются кислотами.